不锈钢的分类制备技术及其新发展.docx

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不锈钢的分类制备技术及其新发展

不锈钢的种类、制备技术及其新发展

作者

学号

专业冶金工程

授课导师

不锈钢的种类、制备技术及其新发展

汪国靖

（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙，410083）

摘要阐明了不锈钢的分类以及不锈钢的制备技术，并对不锈钢的新型产品进行了介绍，并对不锈钢的发展和研究趋势进行了展望。

关键词不锈钢制备技术研究现状

TheVarieties、PreparativeTechniqueandDevelopmentofStainlessSteel

AbstractStatedtheclassificationandthepreparativetechniqueofstainlesssteel，andintroducedseveralnewproductsofstainlesssteel.Theexpectationoftheresearchesonstainlesssteelwasalsogiven.

Keywordsstainlesssteel；preparativetechnique；researchstatus

不锈钢作为现代工业中一种重要的材料，已有一百多年的历史。

因不锈钢具有高强度、可焊接性、抗腐蚀性、易加工性和表面具有光泽性等许多优异的特性，在宇航、化工、汽车、食品机械、医药、仪器仪表、能源等工业及建筑装饰方面得到广泛而重要的应用。

1不锈钢的分类

不锈钢按组织类别（加热到高温空冷后得到的组织）可分为铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体-铁素体双相不锈钢。

1.1铁素体不锈钢

铁素体不锈钢是指含Cr质量分数在11%~30%区间内的Fe-Cr或Fe-Cr-Mo合金，其使用状态下的显微组织以铁素体为主[1]，它具有较强的抗氯化物应力腐蚀能力、抗海水局部腐蚀性以及耐高温氧化性[2]，由于间隙元素C、N的存在，会导致其韧性下降、易于发生晶间腐蚀、焊接性能和加工成形性能变差[3]。

20世纪60年代BinderW.O.等[4]认为铁素体不锈钢对晶间腐蚀敏感程度升高、焊接性能和加工成形性能变差等缺陷是由间隙元素C、N含量较高导致的，可以通过在冶炼过程中尽量降低其含量来改善缺陷的发生。

20世纪70年代以来，伴随着氩氧脱碳精炼炉AOD和真空脱气炉VOD等炉外二次精炼技术的发展，铁素体不锈钢中间隙元素C、N的含量得到大大降低，研制生产出了一系列超低C、N（[C+N]<150×10-6）的超纯铁素体不锈钢。

一方面，超纯铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢相比，它的镍含量极少或为零，克服了镍资源供需紧张造成的价格波动甚至上涨的成本风险；另一方面，由于超纯铁素体不锈钢中的间隙元素C、N含量降低，具有线膨胀系数低、优异的耐高温氧化性能、无应力腐蚀断裂倾向等优点。

综上所述，超纯铁素体不锈钢的成本和性能双重优势，为其应用打开了广阔的前景。

根据铁素体不锈钢自身的性能及其在不同领域的应用特点，可以将其分为五大类，具体可见表1[5]

表1铁素体不锈钢品种及其应用领域

分类

应用领域

常见钢种

性能要求

稳定C，N的合金元素

第一类

汽车排气系统用

铁素体不锈钢

409M，436,439M等

成形性、焊接性和高温抗氧化性

采用Nb合金化

第二类

电梯表面用铁素

体不锈钢

439

优良的耐蚀性、焊接性和成形性

采用Ti合金化

第三类

水处理系统用铁

素体不锈钢

444

优良的耐应力腐蚀性、耐点蚀性，

可在水处理系统氯化物环境下使用

采用Ti或（和）Nb合金化

第四类

家电用铁素体不锈钢

30L和430LNT

良好深冲性

降低C、N含量及添加Ti或Nb等稳定化元素

第五类

建筑结构用铁素

体不锈钢

443NT和445R

443NT和304奥氏体不锈钢相同耐蚀性，445R的耐蚀性与316L相当

低的碳和氮含量，采用Nb、Ti稳定化元素

1.2奥氏体不锈钢

1897年，Berthier首先在钢中加入了铬元素，1909年Gulllet发表了关于铬-镍钢研究的论文，成为了奥氏体不锈钢发展的前驱。

直到1913年，HarryBrearly实现了商业不锈钢的开发，为以后不同不锈钢的研发、突破奠定了基础[6]。

不锈钢能抵抗大气及弱腐蚀介质的腐蚀，主要是铬元素对不锈钢耐蚀性起决定性，而Cr含量必须在11~12%以上，才能在材料表面形成有效的惰性高铬氧化层，从而起到抗腐蚀作用，C含量必须控制在0.15%以下，以降低铁素体形成元素含量[7]。

根据不锈钢中相成分的不同，可分为奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢，其中，双相不锈钢为奥氏体、铁素体相含量相当的不锈钢，沉淀硬化不锈钢因析出强化、时效硬化得来[6]。

按照奥氏体不锈钢中奥氏体形成元素含量不同，可分为Fe一Cr一Ni（A300）系列和Fe一Cr一Mn（A200）系列。

第一种以Ni为主要奥氏体化元素，在奥氏体不锈钢中占主导地位；第二种以Mn、N及适当的Ni为奥氏体化元素，以弥补自然界中Ni元素的匮乏带来的缺陷[3]。

根据不锈钢中碳含量的不同，奥氏体不锈钢又可以分为一般含碳量（C低于0.14%）、低碳（C低于0.06%）、超低碳（C低于0.03%）三种级别[7]。

Cr-Ni不锈钢中含碳量较低，Cr质量分数在18~20%之间，Ni质量分数在8~12%之间。

Ni作为奥氏体形成元素，在高温结晶过程中扩大了奥氏体形成区域，室温下可为单相奥氏体组织[8]。

因此，Cr一Ni奥氏体不锈钢屈服强度、抗拉强度较低，但是塑韧性、耐蚀性优良，冷作变形性好，无磁性。

由于材料本身含碳量不高，所以焊接性良好。

Cr-Ni奥氏体不锈钢在使用过程中主要为18Cr一8Ni型，即含铬约18%，含镍约8%的铬镍奥氏体耐蚀性不锈钢，代表牌号为OCr19NilO（AISI304）、00Cr19Ni10（AISI304L）[9]。

其中，AISI304在食品工业、医疗事业、石油化工、肥料工业等行业有广泛地应用，例如酿酒的贮罐、过滤器，医疗注射针，极低温脱甲烷塔，硫钱干燥机、离心机等[10]。

AISI304L含碳量更低，抗晶间腐蚀能力高，可用于化学、煤炭、石油野外露天机器、建材耐热材料等[11]。

当向Cr-Ni奥氏体不锈钢中添加其他稳定化元素或者功能性元素时，奥氏体不锈钢的牌号种类迅速增加，可以适用于更多的工程应用和日常生活中。

当Cr-Ni奥氏体不锈钢中含有2~4%Mo时得到AISI316不锈钢，当其C含量到0.03%时，发展为AISI316L不锈钢，这两种奥氏体不锈钢中MO的存在，极大地改善了钢的耐点蚀能力，可用于各种酸、碱、盐类及海水环境，还可以用于制造化工、纺织、造纸、化肥等设备[9]，对AISI316、AISI316L中碳、氮含量进行进一步控制，得到AISI316NG，可用于压水堆主管道、沸水堆耐ISGCC管道、热交换器冷精整无缝管道等耐腐蚀性要求严格的设备中[12]。

另外，在AISI304中加入Ti、Nd稳定化元素成为AISI321、AISI347不锈钢，具有良好的高温力学性质，在高温环境及特定条件下广泛使用，例如大型锅炉过热器、再热器、蒸汽管道、石油化工热交换器等等。

对于高铬镍奥氏体不锈钢AISI310、AISI310L，可用在强氧化性腐蚀环境中，例如硝酸、硝酸铵、丙烯酸纤维等预热器、冷凝器、再沸器设备等[13]。

奥氏体不锈钢可用在热作模具、无磁模具、耐蚀性等要求高的塑料模具制造中，例如4Cr14Ni14W2Mo可用于钛合金蠕变成形模、强腐蚀性的玻璃成形模以及压铸用型芯等[14]。

奥氏体不锈钢的无磁性还可用于超导设备、仪表零件上。

所以，虽然奥氏体不锈钢制造成本较高，但是由于其良好的应用性能和优良的成型工艺，在工业工程应用中得到广泛地应用。

1.3马氏体不锈钢

马氏体不锈钢是一类可以通过热处理对其性能进行调整的不绣钢[15]，通俗地讲，是一类可硬化的不锈钢。

这种特性决定了这类不锈钢必须具备两个基本条件：

其一，在平衡相图中必须有奥氏体相存在，在该区域温度范围内进行长时间加热，使碳化物固溶到钢中之后，进行淬火形成马氏体，也就是化学成分必须控制在γ或γ+α相区。

其二，要使合金形成耐腐烛的钝化膜，铬含量必须在10.5%以上马氏体不锈钢除具有中等水平的耐蚀性外，因为其马氏体组织而具有较高的强度（硬度）和耐磨性以满足使用要求，广泛地应用于刀具、汽轮机叶片、轴承、阀门、结构件和耐磨件等。

表2给出了典型马氏体不锈钢的化学成分及应用范围按马氏体不锈钢的成分特点可分为马氏体铬不锈钢（Fe-Cr-C马氏体不锈钢）、马氏体铬镍不锈钢（Fe-Cr-Ni马氏体不锈钢）和马氏体时效不锈钢。

表2典型马氏体不绣钢的化学成分和应用

编号

其他元素

主要特征和应用

Cr钢

1Cr13

0.08~0.15

≤1.0

≤0.035

≤0.03

11.5~13.5

高韧性和冷变形性，工程部件

2Cr13

0.16~0.25

≤1.0

≤0.035

≤0.03

12~14

高硬度，高应力部件

3Cr13

0.26~0.35

≤1.0

≤0.035

≤0.03

12~14

高硬度和淬透性刀具、弹簧

4Cr13

0.36~0.45

≤0.6

≤0.8

≤0.035

≤0.03

12~14

硬度高，外科用具、轴承等

2Cr13

0.17~0.22

≤1.0

≤0.035

≤0.03

12~14

0.9~1.3

耐腐蚀，透平叶片，高压铸模

3Cr13Mo

0.28~0.35

≤0.8

≤1.0

≤0.035

≤0.03

12~14

0.5~1.0

耐腐蚀，泵轴、阀片、轴承螺栓

7Cr17

0.60~0.75

≤1.0

≤0.035

≤0.03

16~18

≤0.75

淬火硬度高，韧性好，刃具、轴

9Cr18

0.90~1.0

≤0.8

≤0.035

≤0.03

17~19

高硬度和耐磨、耐酸等，刃具等

9Cr18MoV

0.85~0.95

≤0.8

≤0.035

≤0.03

17~19

1.0~1.3

V0.07~0.12

刃具、剪切刀具、手术刀具等

1.4奥氏体-铁素体双相不锈钢

双相不锈钢是一种既有良好耐腐蚀性，又有较高强度的钢种。

典型的双相钢有相同比列的奥氏体和铁素体微结构，其物理特性介于奥氏体和铁素体之间，相对更为接近铁素体和碳钢。

最早的锻制双相钢在1930年在瑞典投产，用于造纸业，以解决当时高碳奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题。

而几乎在同时，最早的铸造双相钢在芬兰问世，其后于1936年在法国获得专利，最终发展为Uranus50（S32404）。

随随着冶炼技术的发展，不锈钢含碳量得以逐渐降低。

3RE60作为一种专为提高抗应力腐蚀破裂（SCC）的超低碳双相钢被研发出来，这种钢最初并没有故意添加氮元素，因此仍然归属于第一代双相钢。

AISI329（S32900）也作为典型的第一代双相钢在二战后大量应用于硝酸介质的热交换器管。

第一代双相不锈钢成功地解决了当时一些突出材料腐蚀问题，但是由于其焊接热影响区过多的铁素体析出，大大降低了其韧性和抗腐蚀能力。

使得第一代双相钢只能局限在部分应用领域，大多在不用焊接的条件下使用。

第二代双相钢通过氮元素的合金化，使得焊接热影响区的韧性和抗腐蚀性能都接近基体材料。

商业化的第二代双相钢开始于70年代后期，2205被大量应用于天然气集气管线及海上平台。

其耐腐蚀，高强度的突出优点得以发挥。

根据不同和合金化程度及抗腐蚀能力第二代双相钢有以下4个典型钢种：

Leanduplex：

2304没有添加钼元素；

2205：

最主要的双相钢钢种，约占全部双相钢应用的80%；

25Cr（255合金，DP-3）；

Superduplex（2507，Zeron100，DP-3W等）；

2不锈钢制备技术

从不锈钢冶炼所使用原材料的角度来看,不锈钢冶炼工艺主要分为三类[16]：

一是以废钢为主的电炉真空复合精炼工艺，这类工艺主要是在欧洲和台湾；二是以热处理铁水为主的转炉真空复合精炼工艺，这类工艺主要以日本居多；三是以部分铁水为原料,采用电炉转炉进行冶炼，再经真空精炼的工艺。

从不锈钢冶炼工艺流程发展的历史来看,生产不锈钢可采用一步法、两步法和三步法。

2.1一步法电炉冶炼法（电炉冶炼法）

在上世纪六十年代以前,不锈钢冶炼一直采用一步法工艺,其特点是在电弧炉内完成所有的冶金任务熔化、精炼、还原和合金化。

一步法冶炼不锈钢生产工艺由于在常压下冶炼,冶炼温度高,耐火材料烧损严重、冶炼周期长,作业率低,已经被逐步淘汰。

2.2两步法初炼炉炉外精炼（初炼炉炉外精炼）

两步法是20世纪70年代初开发的，主要是以电弧炉为初炼炉熔化废钢及合金料，生产不锈钢初炼钢水，然后在不同的精炼炉（如AOD、CLU、K-OBM-S、KCB、MRP、VOD等）中进行精炼成合格的不锈钢钢水，初炼炉可以是电弧炉或转炉。

图1[17]和图2[18]分别是以废钢和铁水为原料的两步法的典型工艺流程。

近十年来,两步法工艺有了很大的发展。

它主要在专业化不锈钢生产厂采用，冶炼钢种基本不受限制除十如，与连铸匹配比较容易,投资和生产成本较低。

其缺点在于氢气消耗高和炉衬寿命低，精炼处理时间长，而且铬的收得率也很低。

另外由于两步法中在精炼过程中存在低碳范围内的脱碳困难的问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。

2.3三步法初炼炉转炉式脱碳炉真空精炼炉

不锈钢三步法冶炼工艺是在两步法的基础上增加了深脱碳的装备。

20世纪80年代末,德马克公司和日本川崎公司相继开发了三步炼钢法，即初炼炉+转炉式脱碳炉（AOD、K-OBM、MRP）+真空精炼炉（VOD、SS-VOD、VOD-PB、RH-OB、RH-KTB）的冶炼工艺。

在三步法工艺中,有的以部分铁水和废钢为原料图〔图3[19]和图4[20]〕，有的全部以预处理铁水为原料图（图5[21]）。

三步法的优点在于能够利用廉价热处理铁水，节约电能，缓解废钢资源紧张的矛盾氖气消耗低；转炉炉衬寿命长（900~1100炉子）[22]，产品范围广有利于炉机匹配，有利于降低成本特别适于生产超低碳、氮的铁素体不锈钢。

但由于增加了设备投资，成本较高，更适用于专业生产不锈钢的厂家。

如上所述,不锈钢冶炼一般采用初炼炉+精炼炉的方式。

随着转炉冶炼不锈钢技术的发展,不锈钢精炼技术呈现多样化,李正邦等将不锈钢精炼炉炉型分为三类,一是转炉型精炼炉,二是钢包型精炼炉,三是扩展设备。

其中转炉型精炼炉主要有AOD、K-OBM-S/KMS-S、K-BOP、KCB-S、MRP-L、CLU和GOR等；属于钢包型精炼炉的主要有VOD、SS-VOD、VOD-PBVODC、VCR等；RH扩展设备主要包括RH-O、RH-OB和RH-KTB等。

不锈钢冶炼的关键技术在于脱碳保铬。

纵观不锈钢各精炼设备，不论是在设备上通过采用稀释法，或是真空，或喷吹氧化剂深脱碳，其目的都是通过降低分压，促进脱碳反应的进行，来达到抑制铬氧化的目的。

在精炼效果上，对于一般不锈钢（如对生产[C]+[N]含量大于250-300ppm的钢种），可以应用两步法工艺，精炼炉型采用AOD转炉型精炼炉；但是对于高等级不锈钢，如超低碳氮铁素体不锈钢，一般需采用三步法工艺，精炼过程在VOD或其扩展设备中完成深脱碳和脱氮的任务。

3不锈钢的新发展

随着石油化工工业、军事工业及海洋开发的迅速发展，对不锈钢提出了更高的要求，传统的不锈钢已经适应不了特殊行业和特殊功能领域的使用要求，因此，不锈钢材料也向功能性和特殊性方向发展，出现了超级不锈钢[]和满足各种特殊功能要求的功能性不锈钢[]。

3.1超级铁素体不锈钢

超级铁素体不锈钢继承了普通铁素体不锈钢强度高、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良等特点，同时改善了铁素体不锈钢的延性-脆性转变、475℃脆性、对晶间腐蚀较敏感和焊态的低韧性等局限性。

随着冶金技术（234、534、电子束熔炼等）的发展，使得提高铁素体不锈钢的性能成为可能。

通过采用精炼技术，降低碳和氮含量，添加稳定化和焊缝金属韧化元素，可获得高铬、钼且超低碳、氮的超级铁素体不锈钢，使铁素体不锈钢在耐苛刻介质腐蚀、耐氯化物的点蚀和缝隙腐蚀等应用方面进入了一个新的阶段。

国内外超级铁素体不锈钢的牌号及化学成分见表3。

表3超级铁素体不锈钢的牌号及化学成分（质量分数，%）

钢号

C+N

000Cr18Mo2Ti

18~19

0.010

0.015

0.030

0.020

1.5~2.5

000Cr30Mo2

29~31

0.005

0.010

0.015

0.020

1.8~2.5

0.50

EB26-1

0.002

0.010

1.0

0.10

EB29-4

0.004

0.010

0.015

0.010

4.0

EB29-4-2

0.004

0.013

0.015

0.010

4.0

2.0

3.2超级奥氏体不锈钢

奥氏体不锈钢由于具有良好的加工性能、耐蚀性能、焊接性能和力学性能，是不锈钢中最重要的钢种。

但强度较低、具有冷加工硬化和局部腐蚀敏感的缺点以及不能通过相变强化，使用受到了限制。

超级奥氏体不锈钢是在普通奥氏体不锈钢的基础上，通过提高合金的纯度，提高有益元素（N、Cr、Mo）的数量，降低碳含量，防止析出Cr23C6造成晶间腐蚀，获得良好的力学性能、工艺性能和耐局部腐蚀性能，并替代了Ti稳定化不锈钢。

表4为国外部分超级奥氏体不锈钢的牌号。

表4超级奥氏体不锈钢的化学成分（质量分数，%）

钢号

其他

CCT/℃

254Mo

≤0.02

0.20

Cu0.6

45.8

＞16

6.0

456S

≤0.02

0.45

52.4

＞0

4.5

654SMo

≤0.02

0.50

Mn3.0

Cu0.5

63.1

＞30

7.3

AL6X

≤0.01

41.4

＞22

6.5

HAYNEA

NO.20

≤0.03

Ti=4*C

38.5

＞5

5.0

3.3超级马氏体不锈钢

马氏体不锈钢属于可硬化的不锈钢，具有高的硬度、强度和耐磨性能，但韧性和焊接性较差。

普通马氏体不锈钢缺乏足够的延展性，在变形过程中对应力十分敏感，冷加工成形比较困难。

通过降低含碳量，增加镍含量，可获得超级马氏体不锈钢。

超级马氏体不锈钢的典型组织为低碳回火马氏体组织，具有很高的强度和良好的韧性。

随镍含量和热处理工艺的变化，在某些超级马氏体不锈钢的显微组织中可能会有10%~40%的细小弥散状残余奥氏体，含铬量为16%的超级马氏体不锈钢中可能会出现少量的δ铁素体。

通过细化回火马氏体的晶粒可进一步改善超级马氏体不锈钢的性能。

近年来，各国在开发低碳、低氮超级马氏体钢时投入很大，研究出一批适用于不同用途的超级马氏体钢，几种典型的超级马氏体不锈钢的化学成分见表5。

现已在石油和天然气开采、储运设备、水力发电、化工及高温纸浆生产设备上得到广泛应用。

表5超级马氏体不锈钢的化学成分（质量分数，%）

钢号

HP13

0.030

13.0

4.0

1.0

0.050

0.4

13-5-2

0.020

12.5

5.0

2.0

0.080

0.4

13-6-2,5-Ti

0.010

12.0

6.2

2.5

0.010

0.4

Ti0.07

12-5-2

0.020

12.2

5.5

2.0

0.020

0.2

0.5

V0.2

X8011Cr-2Ni

0.015

11.0

2.0

0.5

0.012

0.4

2.0

3.4超级双相不锈钢

超级双相不锈钢是1980年后期发展起来的，牌号该类钢的特点是含碳量低（0.01%~0.02%），含有高钼和高氮（Mo≤4%，N≤0.3%），钢中铁素体相含量占40%~45%，具有优良的耐孔蚀性能。

双相不锈钢主要解决中性氯化物的局部腐蚀。

超级双相不锈钢在各行业都得到广泛应用，如UR52N+用于油田的集油、集气和水混合物的输送管线以及海岸设施。

SAF2507应用在阿拉斯加、墨西哥湾等地区的油井生产及海上平台设施等。

3.5含氮不锈钢

氮作为合金元素加入不锈钢中，可提高奥氏体稳定性、平衡双相钢中相的比例，在不影响钢的塑性和韧性的情况下提高钢的强度，可部分替代不锈钢中的镍，降低成本。

氮与钢中的合金元素相互作用，形成弥散分布的氮化物，起到弥散强化作用。

在奥氏体不锈钢中，生成以Cr2N为主的许多弥散氮化物；在双相钢中，氮延缓金属间化合物弥散析出以及氮的强烈奥氏体稳定化作用，平衡相比例和改善焊接性能；在马氏体钢中氮与其他元素形成氮化物分布于晶界上，提高硬化能力，防止高温回火时奥氏体、铁素体晶粒的长大。

一般而言，具有良好抗点蚀性能的不锈钢也具有良好的抗缝隙腐蚀能力。

氮含量的增加可以弥补双相钢中Mo含量降低造成的腐蚀性能下降的影响，高氮含量的双相钢具有良好的抗均匀腐蚀以及局部腐蚀性能。

随着氩氧精炼等炉外精炼技术的发展和应用，使准确控制钢中氮含量成为现实，利用氮元素在不锈钢中的巨大作用，以氮代碳，加入适当的氮以提高钢的强度和抗氧化性能。

通过合理调整不锈钢的成分，采用先进的精炼技术，能较好地控制钢中氮的含量，获得性能优异的含氮不锈钢。

采用AOD冶炼的高锰奥氏体不锈钢中的氮含量最高可达0.5%；采用加压ESR法可以将钢中的氮含量提高到1%；在Ni-Cr不锈钢中氮的溶解度相对小一些，采用加压ESR法的奥氏体不锈钢的氮含量在0.5%。

3.6新型医用无镍奥氏体不锈钢

目前医用植入不锈钢材料主要为铬镍奥氏体不锈钢（如316L等），具有很好的生物相容性，但含有13%~15%的镍。

镍是奥氏体不锈钢中的主要合金元素，对形成并稳定奥氏体相区有很强的作用。

但镍是一种致敏因子，且对生物体有致畸、致癌等危害。

含镍植入材料在体内长期使用，会逐渐被破坏而释放出镍离子。

当镍离子在植入体附近组织中富集时，可诱发毒性效应，发生细胞破坏和发炎等不良反应。

中科院金属研究所开发的铬锰氮型医用无镍奥氏体不锈钢。

通过加入氮和锰使不锈钢保持单一的奥氏体结构。

采用真空感应熔炼设备，通过控制氮化物的加入时间和保护气氛，成功地熔炼出具有良好质量的无镍高氮不锈钢，氮含量达到0.43%以上。

经过生物相容性试验，其性能优于目前临床使用的铬镍奥氏

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