无机化学化学热力学基础.ppt

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2022年10月8日1时32分,绪论第一章化学热力学基础第二章化学反应速率和化学平衡第三章滴定分析法概述、误差与数据处理第四章酸碱平衡第五章酸碱滴定法第六章氧化还原反应及电化学第七章氧化还原滴定法,2022年10月8日1时32分,第一章化学热力学基础,11基本概念和术语12热力学第一定律13热化学14化学反应的方向,2022年10月8日1时32分,引言,

（1）反应是否能自发进行（反应的方向）？

通过理论计算来解决问题而不是靠实验。

（2）如果反应能自发进行，它可以进行到何种程度（反应的限度）？

整个反应过程中的能量变化是多少？

（3）反应的速率大小（反应是否有实际意义）？

（4）了解物质的结构和性能之间的关系。

2022年10月8日1时32分,11基本概念和术语,1-1-1系统和环境,系统人们所选取的研究对象。

环境系统以外的但又与系统密切相关的物质的全部如：

溶液中的化学反应。

溶液是系统；而与溶液有关联的其它部分（如烧杯、搅棒、溶液上方的空气等）是环境。

2022年10月8日1时32分,按系统和环境之间物质和能量的交换情况的不同，可将系统分为：

敞开系统系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换封闭系统系统与环境之间没有物质交换,只有能量交换孤立系统系统与环境之间没有物质和能量交换,2022年10月8日1时32分,1-1-2状态和状态函数,状态指用来描述该系统的温度、压力、体积、质量、组成等物理和化学性质的物理量的总和。

即：

状态是系统的一切客观性质的总和。

状态函数能确定系统状态性质的物理量，只与系统所处的状态有关。

2022年10月8日1时32分,注意：

1、状态函数的变化值只与系统变化的始终状态有关，而与变化途径无关。

T=T2-T1,I,II,III,始态25,终态50,0,100,=50-25=25,2022年10月8日1时32分,2、同一系统的状态函数之间是相互关联和相互制约的，如确定了其中的几个，其它的也就随之确定了。

如气体状态方程式：

PV=nRT,2022年10月8日1时32分,1-1-3过程与途径我们把状态发生变化的经过称为过程。

完成这个过程的具体步骤称为途径。

又分为：

恒温过程：

过程中体系的温度保持不变。

恒压过程：

过程中体系的压力保持不变。

恒容过程：

过程中体系的容积保持不变。

绝热过程：

过程中体系与环境热交换为零。

2022年10月8日1时32分,1-1-4热和功,热量系统和环境之间存在温差时所发生的能量交换。

如：

反应热、溶解热等,功系统和环境之间除热之外的其它能量交换。

如：

体积功，非体积功（电功、表面功等）,体积功（膨胀功）:

在热力学中,将气体体积发生变化时（膨胀或压缩）反抗外力作用而与环境交换的功称为“体积功”.w=-P外V,2022年10月8日1时32分,规定：

1、系统吸热q0，系统放热q0。

2、系统对环境做功0，环境对系统做功0。

3、热和功不是状态函数，因此其数值大小与变化途径有关4、热和功的单位：

J或kJ,热和功都是能量的传递形式。

热量用q表示，功用w表示。

2022年10月8日1时32分,1-1-5热力学能,、热力学能系统中一切形式能量的总和，用表示。

、热力学能是状态函数，其变化值与变化途径无关。

、热力学能的绝对值无法知道，但只要知道热力学能的变化值（DU）就可以了。

4、热力学能的单位：

J或kJ,2022年10月8日1时32分,1-2热力学第一定律能量守恒定律,在任何过程中，能量不能消灭也不能创生，只能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传给另一个物体。

2022年10月8日1时32分,如：

在一封闭系统中始态过程中终态U1与环境交换热和功U2q+W,上式说明：

系统从始态到终态的变化过程，其热力学能的改变（U）等于系统吸收的热量和得到的功。

根据能量守恒定律：

U2=U1+（q+W）或：

U=U2-U1=q+W,2022年10月8日1时32分,例1：

计算下列情况下系统热力学能的变化：

（1）系统吸收280J热，并对环境作了460J功；

（2）系统放出20kJ的热，并对环境作了150J功。

解：

（1）Uq+w280460180J

（2）Uq+w200.1520.15kJ,2022年10月8日1时32分,例2：

373K，1mol水汽化成同温下，101.3kpa水蒸汽，当外压为101.3kpa时，每蒸发1克水需吸热2259J，1克水的体积为1.043ml,蒸发后体积为1677ml,求此过程的q、w、U。

解：

q=2259M（H2O）=225918.02=40701J=40.7kJw=-P外V=-1.013105pa（1677-1.0）18.0210-6m-3=-3138J=-3.14kJU=q+w=40.7-3.1=37.6kJ,2022年10月8日1时32分,1-3热化学,讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为热化学。

在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物的起始温度，这时系统放出或吸收的热量称为反应热。

（通过实验测得的。

）,2022年10月8日1时32分,1-3-1恒压或恒容条件下的化学反应热,1.恒容条件下的化学反应热,若系统变化是恒容过程（体积不变），即没有体积功则W=0，U=QvQv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的条件下体系统在恒容过程中所吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。

2022年10月8日1时32分,2.恒压条件下的化学反应热,如果系统变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热量（V2V1时是系统对环境做功W为负）。

U=Qp+W=Qp-p（V2-V1）U2-U1=Qp-p（V2-V1）=Qp-pV2+pV1Qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）U、p、V都是系统的状态函数，它们的组合（U+pV）也是状态函数在热力学上将（U+pV）定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：

H=U+pVQp=（U2+pV2）-（U1+pV1）=H2-H1=H,2022年10月8日1时32分,1、因U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变（H）。

2、规定：

放热反应时，DH0吸热反应时：

DH0对吸热反应：

H生成物H反应物对放热反应：

H生成物H反应物3、DH的单位：

kJmol-1,2022年10月8日1时32分,1-3-2热化学反应方程式,此反应为放热反应。

此反应是吸热反应。

热化学反应方程式书写时应注意：

、要注明反应条件。

若不注明者则认为是标准状态。

、要注明物质聚集状态（S、l、g、aq）,2022年10月8日1时32分,1-3-3反应热的计算,一、盖斯定律在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。

如：

H2（g）+0.5O2（g）=H2O（l）rH=-285.8kJmol-1若分步:

H2（g）=2H（g）rH1=+431.8kJmol-10.5O2（g）=O（g）rH2=+244.3kJmol-12H（g）+O（g）=H2O（g）rH3=-917.9kJmol-1H2O（g）=H2O（l）rH4=-44.0kJmol-1总:

H2（g）+0.5O2（g）=H2O（l）rH总=-285.8kJmol-1,2022年10月8日1时32分,盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。

一个分一步，一个分四步。

因焓为状态函数所以与途径无关,2022年10月8日1时32分,例1：

求C（石墨）+0.5O2（g）=CO（g）的rH=？

因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。

下列两个反应的热效应容易测。

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）rH2=-393.5kJmol-1CO（g）+0.5O2（g）=CO2（g）rH3=-283.kJmol-1,C石墨+O2（g）,CO2（g）,CO（g）+0.5O2（g）,rH2,rH3,始态,终态,rH1,rH2=rH1+rH3解得rH1=-110.5kJmol-1,2022年10月8日1时32分,二、生成焓,1、热力学标准状态,2、生成焓（Hf）在恒定温度和压力下，由稳定的纯态单质生成1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的生成焓（或称为生成热），以Hf表示。

气体物质压力为100kPa（P）溶液中溶质其浓度为1.0moldm-3（c）液体和固体P压力下的液态和固态纯物质温度可以任选，通常选298.15K。

2022年10月8日1时32分,三、标准生成焓在一定温度、标准状态下,由稳定的纯态单质生成1mol化合物时，体系的焓变称为该化合物的标准生成焓，以Hf表示。

部分物质的标准生成焓Hf可以从有关表中查得。

生成焓和标准生成焓的单位是：

kJmol-1显然，稳定的纯态单质的标准生成焓为0。

2022年10月8日1时32分,四、由标准生成焓计算化学反应热,2022年10月8日1时32分,即：

标准反应热Ho等于生成物标准生成焓之和与反应物标准生成焓之和的差。

2022年10月8日1时32分,例2计算下列反应的标准反应热,解：

查表得,2022年10月8日1时32分,例3已知：

2022年10月8日1时32分,解：

设计的反应途径如下,根据盖斯定律：

=（-393.53）+（-285.84）+（+2219.9）=-103.8kJmol-1,2022年10月8日1时32分,U热力学能U热力学能变U=q+WH焓H=U+PVH焓变H=qp（什么条件下成立？

）H标准焓变fHm标准摩尔生成焓变定义包含三层含义：

标准态；稳定单质；一摩尔。

如何正确查表？

单位？

与标准摩尔反应焓变的关系？

rHm标准摩尔反应焓变（标准态？

摩尔反应？

有几种方法计算？

）,2022年10月8日1时32分,化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。

因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。

只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。

如果根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。

所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。

1-4化学反应的方向,2022年10月8日1时32分,1-4-1反应的自发性实验：

烧杯中放0.5molL-1CuSO4；烧杯中放0.5molL-1ZnSO4；往中放一块Zn片，往中放一块Cu片,片刻后取出Cu片和Zn片，Cu片无变化，说明无反应。

Zn片上有一层黑色物质，（若浓度稀时间长则得到一层赤红而光泽的物质），这黑色物质就是Cu，这说明杯中Zn与Cu2+（aq）发生了反应。

Zn+Cu2+（aq）=Cu+Zn2+（aq）而其逆过程Cu+Zn2+（aq）Zn+Cu2+（aq）则不能反应，所以化学过程是有一定的方向的。

又如：

铁在潮湿的空气中自动生锈，但铁锈不可能自动变为铁。

2022年10月8日1时32分,自然界中发生的过程也都具有一定的方向性。

如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。

高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。

这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。

要注意：

自发的反应不一定是迅速的。

例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。

2022年10月8日1时32分,化学反应方向与化学反应热,19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：

“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。

”可见，这个规则把反应热与化学反应进行的方向联系起来，并且放热越多，化学反应进行的越彻底。

例如：

CH4（g）+2O2=2H2O（l）+CO2（g）H0=-890.31