原子荧光法.docx
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原子荧光法
原子荧光法
原子荧光法
1、原子荧光法原理
分光光度法
原子吸收法
等离子发射光谱法
原子荧光
2、方法特点
测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge（Sn、Pb、Cu）等最可靠、最有前途的方法。
不使用SnCl2作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。
主要特点：
（1）光谱干扰少；
（2）基体影响影响易于消除；
（3）通过氢化物发生达到分离和富集的目的；
（4）根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；
（5）气相干扰少；
（6）线性范围宽，测汞可达三个数量级；
（7）灵敏度远远高于冷原子吸收法。
3、测定过程中的注意事项
由于灵敏度很高，防止试剂、器皿的沾污和扣除空白是实验成败的关键之一（这点比其他方法更为重要）。
（1）小的光电倍增管电压，可减少噪声水平；
（2）观测高度直接影响测量灵敏度和数据的稳定性，建议使用6~8mm（不同仪器标尺可能不同）；
（3）载气及流量：
原子荧光法只能使用Ar气，这点与冷原子荧光法不同，Ar气纯度很重要，达到1%时，会导致Hg（As、Bi、Se、Sb、Te、Ge）灵敏度降低约5%；
（4）载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，过小不能迅速将测定成分带入石英炉，一般以0.4~0.6L/min为宜；
（5）屏蔽气体：
屏蔽气体可防止周围空气进入火焰产生荧光淬灭，一般在0.6~1.6L/min范围选择；
（6）仪器都有峰高和峰面积测量的功能，用峰高好；
（7）选择最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素；
（8）还原剂：
NaBH4是强还原剂，必须避光保存（溶液也应避光），如发现浑浊，须经热酸浸泡并洗净的玻璃砂过滤（注意承接滤液瓶的洗净）。
NaBH4（或KBH4）一般在含NaOH（KOH）0.5~1%的介质中才能稳定；NaBH4（或KBH4）在酸介质中才能起到还原作用，因此，测定水样（溶液）的酸性必须足以中和NaBH4（或KBH4）溶液中的碱后还应保持至少1mol/L的酸性；NaBH4（或KBH4）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以0.4%左右为最佳；
（9）石英炉温度对测汞的灵敏度和精度影响较为明显，800~900℃记忆效应小，精度高，但灵敏度下降约5倍，而350灵敏度较高。
下表是推荐使用的原子荧光法测汞的条件。
原子荧光法测汞的条件
光电倍增管负高压
300~320V
石英炉温度
300~800
灯电流
30mA
载气流量（Ar气）
0.6L/min
屏蔽气流量（Ar气）
1.0L/min
NaBH4浓度
0.2~0.4%
NaBH4进样量
0.8ml
读数时间
10s
延迟时间
1s
测量方式
峰面积
由于原子荧光仪器生产厂家不同，测量条件也存在差异，下表的测量条件仅供参考。
相关元素的国内、国际饮用水标准（mg/l）
元素
中国
2001
WHO
（现行）
EPA
（1996）
日本
法国
德国
台湾
欧共体
加拿大
美国
（加州）
As
0.05
0.01
<0.01
0.05
0.01
0.05
0.01
0.025
0.05
Hg
0.001
0.001
0.001
<0.0005
0.001
0.001
0.002
0.001
0.001
0.002
Se
0.01
0.01
0.05
<0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.05
Sb
—
0.005
0.006
0.002
0.01
0.01
0.01
0.005
0.006
0.006
氢化物的沸点、检出限及适用浓度范围
元素
化合物
融点（℃）
沸点（℃）
检出限
（ng）
测定范围
（ng/ml）
Ge
GeH4
－165
－90
5.0
30—150
Sn
SnH4
－150
－52
5.0
30—150
Pb
PbH4
—
—
0.6
5—150
As
AsH3
－116
－62
1.0
5—30
Sb
SbH3
－88
－18
1.0
10—50
BI
BiH3
—
16.8
1.0
5—60
Se
H2Se
－65
－41.3
1.0
10—150
Te
H2Te
－48
－1.8
0.5
5—100
低浓度水样Hg的频率分布直方图
高浓度水样Hg的频率分布直方图
问题的回答与分析
1、检出限（D.L.）
在给定置信度（90~95%）内，能检出的最小浓度（量）。
“检出”是定性的。
空白、仪器操作。
D.L.与灵敏度的关系。
D.L.=3倍空白的RSD（3.143）
（4，4.6，5，6倍）
2、定量下限
4×D.L.（EPA）
10×D.L.（JIS）
3、校正曲线
●工作曲线
●标准曲线
●何时重做？
何时只做1~2点？
●特例：
生物样品中Hg、As、PCB、PCDDs、PCDFs
4、数据的五性
代表性、准确性、精密性、完整性、可比性。
它们之间的关系。
D.L.附近，浓缩或放宽要求。
5、高含量时的稀释方法选择
低含量时的浓缩注意事项
6、试样前处理
●地表水
●污水、海水
●食品、生物（失水、HClO4）
●临床（尿、血、人发）
●矿物、土壤（王水、逆王水、HF、HClO4）
●固体废物（干燥时损失）、（高压釜、微波消解）
7、工作条件的选择
（1）光源
●无级放电灯：
输出功率0~100W，反射功率1~5W
不同灯条件各异：
Hg输出（W）
反射（mW）
Hg
8~12
0~2
As
10~15
0~2
Sb
18~22
0~3
Bi
30~35
0~4
寿命，表面不热
●高强度灯：
脉冲供电，~2mA，峰值达60mA
（2）倍增管：
负高压尽量小
（3）原子化炉：
高温灵敏度↓、噪声↑、干扰↓
低温原子化不充分。
（4）观测高度：
6～8mm（标尺不同）
（5）载气：
400～600ml/min，1%O2As、Bi、Hg、Se、Te↓
（6）屏蔽气体：
600～1600nl
（7）其它
●峰面积测量：
粒度好，
●峰高测量：
基体复杂时好，
二者比较
●读数延迟时间：
改善信噪比2～35
●积分时间：
7～10s
8、提高检测能力的方法
（1）灯电流，光电倍增管电压
（2）加入增敏剂：
K3Fe（CN）6
亚硝基R盐
络合剂等
（3）萃取分离：
APDC-MIBK
DDTC-MIBK
Te、As、Se、Hg：
KI-苯
疏基棉Fe（OH）↓交换树脂。
（4）时常校正曲线
（5）空白与室温
9、干扰及消除
（1）干扰的检查：
标准加入曲线
[
（2）Sn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+
黑（黄）色↓
（3）消除
①加入络合剂：
K2[Fe（CN）6]、KCNs
②酸介质oxine、EDTA、硫脲
③缓冲剂KI-硫脲、邻菲罗啉
④分离方法
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