镀镍槽液成分含量的在线监测系统研究表面技术.docx
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镀镍槽液成分含量的在线监测系统研究表面技术
镀镍槽液中镍含量在线监测系统研究
乔永莲1，沙春鹏1，董宇2，刘冰1
1.沈阳飞机工业（集团）有限公司，工艺研究部，辽宁，沈阳，110850
2.海军驻沈阳地区航空军事代表室，辽宁，沈阳，110034
摘要：
目研发一种能够在线监测镀镍槽液中镍离子含量测试系统，并将此方法推广至其他槽液，如镀铬、镀镉、镀铜等槽液。
方法本研究利用计算机VC++语言编程技术、Modbus通讯技术、西门子PLC技术组成监控系统。
具体是通过耐酸碱计量泵和耐酸碱流量计对镀镍槽液取液量进行控制和校正，采用电化学测试方法对所取待测槽液进行在线监测，然后采用VC++语言编程技术对电化学测试结果中数据进行采集，最终实现对镀镍槽液中镍离子含量自动监测。
结果采用此自动控制系统测量镀镍槽液中镍离子浓度，其浓度与极化曲线中-1.0Vvs.SCE电位下极化电流之间线性拟合方程为：
I=0.00201+6.90×10-5c。
以120gL-1待测溶液为分析对象，采用此自动检测系统测得镀镍液中Ni2+离子浓度为115.5gL-1，而采用EDTA直接滴定分析，测得其Ni2+离子浓度为113.7gL-1，计算得其测量误差分别为3.78%和5.25%。
结论该镀镍槽液中镍离子含量在线监测方法可靠性高，除了对镀镍槽液状态进行监控分析外，还能对镀铬槽液、镀镉槽液等进行监控分析，可适应较恶劣生产环境。
关键词：
槽液组成；电化学测量；自动化；在线监测；PLC技术
中图分类号：
TQ150文献标识码：
A
Analysisthecompositionofnickelplatingbathbyon-linemonitoringsystem
QIAOYong-lian1,SHAChun-Peng1,DONGYu2,LIUBing1
1.TechnologyResearchInstitute,AVICShenyangAircraftCorporationLiaoning,Shenyang,110850,China
2.NavyGarrisonShenyangDistrictAviationStrategyAgentOffice,Liaoning,Shenyang,110034
Abstract:
ObjectiveTodevelopanewmethodforhigh-efficiencyandhigh-automaticon-linemonitoringofnickelionsconcentration,andtoexpandittochromeplate,cadmiumplating,andcopperplating.et.al.MethodsThesystemwascomposedbyVC++Languageprogramming,ModbuscommunicationtechnologyandPLCSiemenstechnology.Theamountofnickelplatingbathfornickelionsmonitorwascontrolledandrevisedbymeterpumpandflowmeter.ThebathsolutionwasautomaticmonitoredbyelectrochemicaltestingmethodandthentheresultsforwerecollectedbyVC++Languageprogramming.Therefore,thecompositionofnickelplatingbathcanbeautomaticallymonitoredbythisexcellentreliabilitymethod.ResultsTherelationshipbetweenthenickelionsandthepolarizationcurrentvalueat-1.0Vvs.SCEisfittedasI=0.00201+6.90×10-5bythesystemoftheon-linemonitoringofnickelionsconcentration.For120gL-1nickelplatingsolution,theconcentrationofthenickelionswasdetectedas115.5gL-1and113.7gL-1andthemeasuringerrorwas3.78%and5.25%bythison-linemonitoringandEDTAtitrimetricanalysis,respectively.ConclusionBecauseofitshighreliability,thesystemcannotonlybeusedtomonitorthestatusofnickelplatingbath,butalsoforthecadmiumplatingbathandthechromiumplatingbath.Mostimportantly,itcanbeusedtoharshenvironment.
KEYWORDS:
bathcomposition;electrochemicalmeasurement;automation;on-linemonitoring;PLC
目前，电镀技术已经成为非常重要现代加工技术，其不仅用于金属表面防护，而且大量用于装饰。
近年来，电镀功能性用途也越来越广泛，特别是在电子工业、军工、航天等领域也得到了广泛功能性应用[1-2]。
然而，镀液中各组分组成对电镀产品质量有着重要影响。
因此，对于电镀液检测显得尤为重要。
但是，目前对电镀槽液成分含量检测方法有滴定法[3]、分光光度法[4]、原子吸收法[5-7]、离子色谱法[8]、重量法等[9-12]。
但这些方法都很难在电镀生产线上实现槽液成分连续在线测量。
因此，为简化操作，降低镀液成分含量检测周期，稳定产品质量，提高生产效率而探讨研究电镀生产线槽液成分含量自动化控制监测系统显得尤为重要[13]。
线性扫描伏安法（又称固体电极极谱法）是一种重要电化学分析方法，可用于测定电活性物质浓度。
其工作原理是在固体电极上施加一个线性变化电压，即电极电位是随外加电压线性变化，同时采用计算机记录工作电极上电解产生电流方法。
记录电流随电极电位变化曲线称为线性扫描伏安图，如图1所示。
当电镀液中除活性物质外其它条件一定时，其峰电位Ep与被测物性质及支持电解质有关，而其峰电流ip则与被测物质浓度呈线性关系，即：
ip=K·c
根据电流-电位曲线测得峰电流与被测物浓度呈线性关系，因此线性扫描伏安法可作定量分析。
图1.线性扫描伏安曲线
Fig.1linearsweepvoltammetry
由以上分析可见，电化学分析方法具有分析简单、快速、灵敏度高、适于现场实时检测等特点。
现在电化学分析方法已能基本满足大部分电镀槽液中阳离子浓度测定需要。
采用电化学分析方法测量镀液浓度报到也比较多，例如，储海虹等利用线性扫描伏安法对Cr（VI）、Cd2+、Cu2+离子电化学行为进行研究，发现三种离子均能出现良好还原峰，其峰电流与浓度间均有良好线性关系[14]。
李源等采用阳极溶出伏安法，可不经预分离直接测定锌电解液中镉（Ⅱ）、铜（Ⅱ）、钴（Ⅱ）三种金属离子[15]。
邹如意等采用方波溶出伏安法同时测定废水中微量锌、镉、铅和铜[16]。
但是，这些检测均是离线检测，如果从取样到测试达到全自动化操作，电化学分析方法将在元素形态分析领域发挥更加重要作用。
本文应用计算机VC++语言编程技术、PLC技术、Modbus通讯技术等技术开发了一种电镀镍槽液成分含量在线监控系统。
通过继电器对计量泵进行控制，利用流量计反馈信号对取液量进行校正，电化学工作站对镀液成分含量进行分析。
由于取液量可控，且电化学法分析成分含量时，不需要添加其他物质，可以减轻工人劳动强度，能迅速对槽液状态进行监控分析，测量结果准确，有着非常好经济效益和社会效益。
1、槽液成分含量分析自动控制系统基本构成
槽液成分含量分析自动控制系统包括操作管理控制单元和分析控制单元。
镀镍槽液成分含量分析自动监测系统示意图如图2所示。
操作管理控制单元主要使用VC++技术、PLC技术、Modbus通讯技术等。
系统利用VC++技术进行编程，该程序可对电化学工作站中数据进行采集，而且还能够对话PLC，PLC技术在控制泵取液时除了自动运行还具有随时进行手动干预功能，所以主程序中包括了初始化和启动、手动自动维护选择、泵启停控制、流量计反馈控制、模拟量处理、系统复位及故障处理控制等程序。
分析控制单元主要使用了PowderCV技术，该技术可测量镀镍槽液成分含量。
图2镀镍槽液成分在线监测系统示意图
Fig2Theschematicdiagramoftheon-linemonitoringsystemforthecompositionofnickelplatingelectrolyte
2、镀液成分含量PLC程序结构化设计
2.1系统初始化和自动启动程序
系统初始化是对每一次PLC上数据进行强制复位，包括对程序使用到PLC中各种计数器、定时器、寄存器等进行复位以及其他设置，同时保留上次运行需要记忆各种数据，从而完成运行前各项准备工作。
当计量泵和流量计全部返回原点并处在自动方式时，按下“启动”按钮，系统将进入自动运行状态，此时自动指示灯亮，表明系统已经启动了自动程序。
2.2手动和自动程序
手动程序是前期试验调试和在线监测时故障维护程序，可独立控制镀镍槽液、水抽取量及电化学工作站运行时模块化程序。
手动方式时，点击镀镍槽液、水手动启动按钮，根据计量泵流速和手动按钮接通时间，微调取液量。
当进行成分含量分析时，手动启动电化学工作站，测量峰电流与槽液成分浓度标准曲线，计算标准曲线方程。
自动程序是生产状态下使用程序，根据工艺要求，自动顺序控制镀镍槽液、水抽取量及电化学工作站运行，可在线监测槽液成分含量。
自动方式时，设置流量后，自动信号接通，先定量抽取镀镍溶液，再定量抽取水至电解槽，运行电化学工作站，链接用VC++语言编写采集分析程序，采集极化曲线中峰电流值，依据标准曲线方程，分析镀镍液中各阳离子浓度。
2.3故障复位和暂存处理
由于设备在工作过程中可能会有突发事件，因此在系统中设计了故障复位和手动干预暂存两项功能。
从而，在任何情况下只需按下故障复位键，程序将立即转入故障复位子程序块，在停止所有动作输出同时，设备中定时器、辅助继电器和寄存器等将全部清零。
此外，此过程也可进入手动操作回归到初始状态，从而为下次设备自动运行做准备。
另外，当设备自动运行时，将手/自动开关拨到手动状态，即进入暂存处理状态，此时可以进行手动干预操作，干预结束后，将手/自动开关拨到自动状态，系统将继续自动运行。
3、镀液成分含量分析控制单元设计及分析方法
3.1取液控制设计及方法
分析单元取液控制主要是通过耐酸碱计量泵、耐酸碱流量计实现。
系统输入管道与溶液槽输出端接通，PLC命令给继电器线圈上电，启动耐酸碱计量泵，抽取镀镍槽液和水到电解槽内，混合均匀，得到一定浓度电解液；在此过程中，耐酸碱流量计发送反馈信号对取液量进行校正。
系统管路中，液体经过阻尼器吸能减震，减小脉动；通过止回阀，防止管路中液体倒流；通过背压阀和阻尼器保持管路所需压力，使计量泵能平稳输出液体；电磁阀自动控制系统管路通断，截止阀可手动控制系统管路通断。
取液控制示意图如图3所示。
图3自动取液示意图
Fig.3Theschematicdiagramofauto-abstractingsolution
3.2电化学分析方法
分析单元成分含量控制是通过电化学工作站来完成，利用PowderCV程序对槽液成分含量进行分析，其原理是将线性变化电压施加于电极上，从某一起始电压V1沿某一方向（正向或负向）扫描到电压V2，然后换向扫描至电压V1，同时记录正、反向电势扫描响应电流。
此过程利用三电极体系，以镀镍光谱纯石墨电极作为工作电极，石墨板为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。
工作电极制作是将φ=6mm光谱纯石墨棒嵌入聚酰胺树脂和环氧树脂（质量比为32:
100）调制粘结剂中，等其固化后经300#至3000#砂纸打磨，然后进行抛光，最后在丙酮、乙醇及去离子水中分别超声波清洗5min，以除去打磨及抛光过程中残留在电极表面杂质[17]。
石墨电极再在含有120g·L-1Ni2+离子镀液中进行镍沉积，沉积电位为-0.9V（vs.SCE），时间为10min，沉积镍前后电极表面变化如图4所示。
图4光谱纯石墨电极镀镍前后照片
Fig.4Thepicturesofspectroscopicallypuregraphitediscelectrodebeforeandafterelectrodepositionofnickel
测试方法：
在进行电化学分析镍离子浓度时，均采用标准曲线法。
其具体方法如下：
首先，配置一系列含不同浓度镍离子标准溶液，然后，一光谱纯石墨电极为工作电极，分别测定其在标准溶液中动电位极化曲线，从而从曲线中得到ip；而根据文献报道[18]，在电化学氧化还原过程中，其反应峰电流ip可表示为公式（3.1）：
ip=（2.99×105）·An（αnα）1/2D1/2V1/2c（3.1）
式中A为研究电极面积（cm2）；D为电活性物质扩散系数（cm2·s-1）；V为电位扫描速率（Vs-1）；n为电极反应电子数，c为电活性物质浓度。
在本研究中，A、D、V、n都为常数，所以活性物质发生氧化还原反应峰电流ip与镀液中镍离子浓度c应该呈线性关系。
因此，通过对不同浓度镀液金相极化曲线测试，然后读出其峰电流ip，并对活性离子浓度作图，即可得一条线性标准曲线，从而求得标准曲线方程。
然而，对于未知溶液中镍离子浓度可通过极化曲线测试，得出其峰电流ip，然后与此标准曲线对比，或将ipx值输入标准曲线方程中，即可求得相应浓度cx。
3.2.1配制标准镀液
表1镀镍液成分含量
Table1Thecomponentsconcentrationofthenickelplatingbath
成分
NiSO4
MgSO4
Na2SO4
H3BO4
NaCl
含量/g·L-1
140~180
20~40
50~80
18~22
4~7
镀镍液成分含量如表1所示。
分别配制Ni2+离子浓度为60、90、120、160、180g·L-1电镀液500ml，其它成分浓度均取中间值，浓度分别为：
MgSO4=30g·L-1，Na2SO4=65g·L-1，H3BO4=20g·L-1，NaCl=5.5g·L-1。
3.2.2制作标准曲线
在测试过程中，发现Ni2+离子还原电位随着石墨电极表面沉积镍量不同而发生变化。
但是，在金属镍基体上析出电位最正。
因此，本研究首先在石墨电极表面电沉积一层金属Ni，然后再进行极化曲线测试，如图5所示。
图中扫描速度为20mVs-1，极化电流随着Ni2+离子浓度增加而增大，说明在石墨电极上电镀一层金属镍，有利于Ni2+离子在镍基体上生长，所以当Ni2+离子浓度增加时，极化电流逐渐增大。
将-1.0V电压处电流对Ni2+离子浓度作图，得到图6所示标准曲线，其线性拟合方程为：
I=0.00201+6.90×10-5c。
图5不同Ni2+离子浓度动电位极化曲线
Fig.5PotentiodynamicpolarizationcurvesofdifferentNi2+ionconcentrations
图6Ni2+离子浓度与还原峰电流关系
Fig.6TherelationshipbetweenNi2+ionconcentrationandthereductionpeakcurrent
以含120gL-1Ni2+离子浓度实际镀镍槽液为分析对象，采用本文所述自动系统测量镀镍液中Ni2+离子浓度，采用标准加入法测定实际样品回收率，其结果如表2所示。
可见样品回收率在97.5~101.0%之间，可以满足分析测定要求。
为了进一步验证此方法准确性，以氟化铵作掩蔽剂，紫脲酸铵为指示剂，用EDTA直接滴定镍滴定分析方法，以120gL-1待测溶液为分析对象，滴定分析测得Ni2+离子浓度为113.7gL-1。
计算得测量误差为5.25%。
而由自动系统测量镀镍液中Ni2+离子浓度为115.5gL-1，测量误差为3.78%。
表2电化学法对实际样品标准加入回收率测定
Table2thedeterminationforthestandardadditionrecoveryrateofsamplesbyelectrochemicalmethod
项目
样品编号
1
2
3
4
5
6
Ni2+离子浓度/gL-1
120
120
120
120
120
120
标样中Ni2+离子浓度/gL-1
60
60
60
180
180
180
自动检测系统检测值/gL-1
177.9
179.1
180.5
296.9
296.1
301.8
回收率/%
96.5
98.5
100.8
98.3
97.8
101.0
4结论
（1）采用自动控制系统测量镀镍槽液中镍离子浓度，样品回收率在96.5~101.0%之间，可以满足分析测定要求。
（2）该控制系统程序对于电镀液中具有价态变化阳离子都可以采用此方法确定其含量，而无需生产者重复开发，从而缩短了镀液中活性物质浓度测量开发周期，节省了开发费用。
同时，通过对活性物质浓度在线监测可以有效提高产品质量并降低能耗。
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