应用电化学文献翻译汇总.docx

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应用电化学文献翻译汇总

附录3：

论文翻译

锂离子可充电电池用的微晶玻璃LiFePO4

T.Nagakanea,H.Yamauchia,K.Yukia,M.Ohjia,A.Sakamotoa,*,T.Komatsub,T.Honmab,M.Zouc,G.Parkc,T.Sakaic

aNipponElectricGlassCo.,Ltd.,2-7-1SeiranOtsu,Shiga520-8639,Japan

bNagaokaUniversityofTechnology,1603–1KamitomiokaNagaoka,Niigata940–2188,Japan

cNationalInstituteofAdvancedIndustrialScienceandTechnology,1-8-31MidorigaokaIkeda,Osaka563-8577,Japan

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Received9June2011

Receivedinrevisedform14October2011

Accepted15October2011

Availableonline16November2011

摘要：

微晶玻璃LiFePO4是在周围的空气中以廉价原料熔化后制得的玻璃粉结晶后合成的。

为了获得均质前驱体玻璃，加入少量的Nb2O5是很有效的。

加热玻璃粉和碳源的混合物，前驱体玻璃中的Fe（Ⅲ）被还原而形成LiFePO4沉淀。

所获得的微晶玻璃颗粒含有LiFePO4结晶相和一表面含碳的厚度为20nm的非晶形层。

由微晶玻璃粉制造好的锂离子可充电电池显示出比由商用LiFePO4陶瓷粉制得的电池具有更好的高倍率性能。

微晶玻璃粉制的电池性能更优越归因于微晶玻璃粉内部存在的表面非晶形层。

由空气中的玻璃熔化和随后的玻璃粉的晶化所组成的这一合成过程将有可能被用于高性能的LiFePO4的大规模连续生产。

关键词：

锂离子电池，正极，电极，微晶玻璃，LiFePO4

1.引言

目前备受关注的LiFePO4（LFP）之所以能成为下一代锂离子可充电电池（LiBs）的正极材料，是因为它具有170mAh/g的高理论容量以及高温稳定性，其高温稳定性源于其O与P之间较强的共价键。

尽管LFP的电子导电性和锂离子在其中的扩散速率均低于目前存在的电极材料，但它可以以细粉外包覆一导电层的形式被用于LiBs中[1]。

LFP一般是通过固态反应或热液合成法合成[2-5]。

然而，固态反应控制LFP颗粒的化学组成和大小所需时间长。

热液合成法在较低温度下可使产物具有较高的纯度，但控制颗粒大小和反应时间仍然困难。

最近，提出了通过玻璃晶化合成LFP的新方法。

这些方法意味以玻璃为基底生产LFP的潜在益处，因为玻璃有较高的生产效率。

Hirose等人示范了LFP晶体通过热处理或激光照射[6]在含5mol%Nb2O5的Li2O–FeO–P2O5玻璃上沉淀下来。

然而，他们实验中用到的二水合草酸亚铁作为铁源相当昂贵，并不适用于工业规模。

MacNeil等人开发了一种熔铸法获得LFP的铸块，该法是将含化学计量的LFP组分的玻璃液置于模子上让其迅速冷却结晶而成[7,8]。

晶体铸块碾碎后磨成粉末，然后在N2中700℃下包覆C。

该法使得诸如FePO4、Fe2O3等低成本的铁源得以应用。

然而，熔化需在密封箱式炉内，Ar或N2气氛中进行，以阻止熔化过程中的氧化反应。

必须用充满Ar或N2气体的密封炉给工业规模的连续生产带来了困难。

对于玻璃材料而言，使用空气中的敞开式炉进行连续熔化最能实现低成本生产。

我们正研究在空气中熔化的使用低成本材料的玻璃，以用于LFP的生产[9]。

本论文报导了通过玻璃在空气中的熔化而合成的微晶玻璃LFP的结构和由其组装成的LiBs的性能，还有合适的玻璃组分和结晶过程。

2.实验部分

LFP的前驱体玻璃通过以下步骤制备：

LiPO3和Fe2O3作为前驱体玻璃A、B和C（表1）的原料。

玻璃B和C均加入Nb2O5,以探讨其在过程中的防硬对玻璃熔化稳定性的影响。

所有样品均使用石英玻璃坩埚，在1200℃的空气气氛中让其熔化1h。

用不锈钢滚筒对熔化进行淬火，形成厚度为0.3mm的前驱体玻璃薄膜。

用球磨机将前驱体玻璃碾成平均颗粒大小为2或0.5μm的粉末。

使用行星式混合机（ThinkyMixer,ARE-310）将粉末与作为碳源的壬基酚聚氧乙烯醚（AokiOilIndustrial,BLAUNONN-510）以及水以60:

17:

23的重量比混合。

接着将混合物在100℃的空气中烘干，随后加热处理以引发结晶。

结晶过程在碳容器、氮气气氛中，800℃下进行。

结晶过程中碳源分解并且以碳的形式存在。

粉末X射线衍射（XRD,Rigaku,RINT2000）是以CuKα靶在室温下进行以分析前驱体玻璃的晶相以及结晶产物。

为了更精确地分析结晶产物的晶相，也使用了高灵敏的同步辐射XRD（SPring-8,beamline19B2,wavelength:

0.07nm）测试。

特定的表面区（SSA）和颗粒尺寸分布相应地用BET法（Micromeritics,FlowSorbII2300）和激光衍射粒度分析仪（Shimadzu,SALD-2000J）测量。

粉末颗粒的观测是在扫描式电子显微镜（SEM,Hitachi,S-4300SE）和配备有能量弥散X射线分光镜（EDX）的透射电子显微镜（TEM,FEITecnai,F20）下进行的。

样品的碳含量是化学分析滴定的。

铁离子价态的分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES,SeikoInstruments,SPS1500VR）和穆斯堡尔光谱法进行。

样品的穆斯堡尔光谱（传输方式）是使用拓扑系统穆斯堡尔谱仪，在恒定加速态下逆57Co（Rh）源（1.85GBq）移动，于室温下测量的。

这些光谱是通过最小二乘法计算出的洛伦兹线得到的。

所有的同分异构体位移数据参比室温下的金属α铁。

LiBs的电极是通过将正极材料的糊状物黏附在厚度为20μm的铝箔上制得的。

糊状物是由正极材料粉末、炭黑（Lion,CarbonECP）和聚偏二氟乙烯（KishidaChemical,PVDF#1100）以85:

5:

10的重量比组成的。

被糊状物覆盖的铝箔于170℃下干燥，裁成直径为11mm的圆形。

干燥后包覆层的厚度为30μm。

一由圆形电极、电解液（1.0MLiPF6溶液/碳酸乙烯酯:

碳酸二乙酯=1:

1）和多孔聚丙烯隔膜（Celgard,No.2400）的CR2032纽扣电池组装成。

电池性能采用电池分析系统（KeisokukiCenter,BLS5516）进行评价，电池电流是0.04mA、0.1C。

充放电的截止电压分别是4.2V和2.0V。

3.结果与讨论

3.1前驱体玻璃

所获得的前驱体玻璃（晶化之前）的XRD图样如图1所示。

尽管没有经热处理晶化，但在玻璃A中发现了NASICON型Li3Fe2（PO4）3。

这晶体有一比LFP（3.4V）低的电极电势（2.6–2.8V），而且在晶体中是以铁离子（Fe3+）存在的。

相比之下，含有Nb2O5为玻璃成分的玻璃B和C，给出的是宽的衍射图形，与没有Li3Fe2（PO4）3的非晶结构一致。

就是说，加入Nb2O5作为玻璃成分在稳定玻璃的非晶结构和通过熔体淬火工艺获得均质玻璃前体方面是有效的。

从ICP-AES分析中可以证实，在前驱体玻璃中大约75%的铁离子是Fe3+而与Nb2O5的含量无关（表2）。

因此，Nb2O5在控制玻璃中铁离子价态方面没有影响。

Nb2O5在稳定非晶结构方面所起到的作用被认为是其中的铌离子取代玻璃网状结构中的与其有相同离子价态的磷离子的缘故。

该取代可能阻止了磷与氧离子聚合形成玻璃中的Li3Fe2（PO4）3沉淀。

3.2玻璃粉的晶化

玻璃A并没有进行结晶热处理，因为它在熔体淬火工艺中形成不合适的NASICON型结晶。

对玻璃C进行结晶热处理，形成不参与LiB中电化学反应的FeNb2O6沉淀。

这就意味着，过量加入Nb2O5（5.0mol%）引起FeNb2O6分解。

因此，我们认为，在前驱体玻璃中Nb2O5合适的量是0.5mol%（glassB）。

图2给出了经过结晶热处理的玻璃B的XRD图形。

如图所示，没有碳源的结晶样品，除了LFP外还发现Li3Fe2（PO4）3（Fig.2（b））；而有碳源的结晶的样品显示出单相LFP的衍射图样（Fig.2（a））。

为精确确定晶相，对有碳源的结晶样品使用同步辐射进行高灵敏的XRD分析。

如图3所示，Rietveld拟合表明，晶相主要由LFP和部分FeNb2O6，Li3PO4，Fe2O3和Fe2P组成。

Fe3+与晶相中的总铁量的比例经计算是1.6%。

图4给出了该样品的穆斯堡尔光谱。

如图所示，97.6%的铁显示出1.22mm/s同分异构体位移（δ）和2.97mm/s四分割（Δ），这与LFP晶体中报导过的Fe2+数值[10]相一致。

剩下的铁显示出与那些Fe3+参数（δ=0.42,Δ=1.06）一致。

Fe3+的比例（2.4%）略高于晶相中的，这说明非晶相中Fe3+的分数。

表2所示的通过ICP-AES对铁的数值分析也给出了与穆斯堡尔光谱法以及XRD相似的结果。

这些结果表明，与玻璃粉混合的碳源减少了晶化过程中Fe3+变成Fe2+，而形成LFP晶体。

结晶产物中的碳量保持在质量分数为3.4%。

这些发现证明，微晶玻璃LFP（GC-LFP）可以通过在空气中熔化低成本材料并与还原剂进行连续热处理合成。

通过这过程合成的GC-LFP的结构与性能如下面所述。

3.3微晶玻璃颗粒的结构

颗粒尺寸分布和晶化前后的玻璃粉B（平均颗粒尺寸为2μm）的SSA如图5所示。

Fig.6SEMimagesofparticlesbeforeandaftercrystallization

颗粒的形状如图6所示。

一般地，玻璃粉的颗粒尺寸在热处理后增加归因于颗粒的聚合或熔合。

但是，正如图5和图6所示，颗粒大小分布和颗粒形状在晶化中几乎保持不变。

这被认为归因于与玻璃粉混合在一起的碳源的分解形成的碳化合物的存在。

尽管有相似的颗粒尺寸分布，但SSA在晶化后明显增大了。

这表明，晶化过程中在颗粒的表面形成了多孔结构。

在晶化颗粒表面附近的横截面的TEM图如图7所示。

在距离表面大于20nm的深度的颗粒的内表面部分观测到了晶体结构的干涉条纹。

这表明，GC-LFP颗粒的表面被一非晶形层所覆盖。

该层含原子比例为31%C、54%O、10%P、2%Fe和3%Nb。

由于EDX的分析限有限没有检测到Li。

假设Li在这一层以Li2O形式存在，C不与O结合，这一层的大致成分的原子比例估计为20Li2O-5P2O5–1.5Nb2O5–Fe2O3（和或2FeO）。

基于以上结果，前驱体玻璃粉的晶化过程可描述如下：

前驱体玻璃中接近于75%总铁量的Fe3+在与玻璃粉混合的碳源热处理后减少，在玻璃颗粒不扩散下形成LFP沉淀。

晶化过程中在颗粒表面形成一含碳的薄薄的以Li2O–P2O5为基底的

多孔状非晶形层。

3.4电池性能

图8给出了由颗粒尺寸为2和0.55μm的GC-LFP组装成的LiBs的充放电曲线。

两者均在接近3.4V时观测到平台，那是典型的LFP的电极电势。

0.1C下的放电容量是：

2μm的样品颗粒是120mAh/g（单位质量的GC-LFP），为LFP理论容量的71%；0.05μm的样品颗粒是161mAh/g（单位质量的GC-LFP），为LFP理论容量的95%。

图9给出了用GC-LFP.做成的LiBs的循环性能。

不同GC-LFP颗粒大小的样品在完全充放电下均没有明显的容量损失。

与放电速率相关联的放电容量和放电电压如图10所示，并与那些商业化的以固态反应合成的含碳质量分数为3.6%的陶瓷LFP（SLFP-PD60,TanjinSTLEnergyCo.,Ltd.）比较。

这由SEM观测到的陶瓷LFP的颗粒大小与用来做评估的GC-LFP的大小（0.5μm）相同。

尽管它们有相同的颗粒尺寸和含碳量，但GC-LFP较LFP陶瓷表现出更好的倍率性能。

GC-LFP更好的倍率性能的起因讨论如下：

与LFP陶瓷相比，就结构而言，最突出的特点是其表面存在非晶形层。

该层的组成被推断为如上所述的含Fe和Nb的磷酸锂。

非晶形磷酸锂是众所周知的良好的锂离子导体[11]。

我们知道，LFP晶体中锂离子的迁移在[010]面方向是有限制的。

因此认为锂离子在LFP和电解液界面迁移时有阻力。

Kang和Ceder报导称，当LFP颗粒被有良好锂离子导电性的非晶形磷酸锂层包覆时，由其组成正极的LiB高倍率容量增加[12]。

他们解释这一现象的原因如下：

由于存在表面的非晶形层而加速了LFP表面锂离子传递至导电面上，因为它克服了晶体表面的异向性而能从电解液中有效地吸收锂离子。

另一方面，考虑到Nb的影响，也有报告称涂有Nb的LFP晶体的电子导电性高于纯LFP晶体[13,14]。

然而，在玻璃法过程中，Hirose[6]等报导认为，即使在含5.0mol%Nb2O5的样品中也没有观测到Nb的影响。

因此，我们得出结论，是表面的非晶形磷酸锂提高了GC-LFP的倍率性能。

该层或许跟Kang和Ceder[12]所报导的类似，但是，需要进一步研究来理清这一层的详尽性质以及其颗粒的表面和电解液的密切关系。

4.结论

我们研究了GC-LFP的合成过程，其包含在大气气氛中熔化低成本材料。

我们发现，加入少量Nb2O5有助于稳定玻璃熔体和获得均质前驱体玻璃，玻璃中的铁离子在还原剂作用下经热处理被还原成以LFP沉淀形式存在的亚铁离子。

在高倍率操作条件下，以GC-LFP为正极组装成的LiB显示出比传统的陶瓷LFP组装成的LiB性能优越。

GC-LFP颗粒表面的非晶形层被认为是提高高倍率性能的关键。

空气中低成本材料的连续熔化和随后的晶化有利于LFP的大规模生产。

提高了高倍率性能的该过程应用于LFP的低成本生产很有潜能。

参考文献

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作为锂离子电池正极材料的磷酸钒锂的合成和速率性能

摘要：

用在添加聚乙二醇的分散剂喷雾干燥后两个阶段球磨的碳热还原法合成球状碳涂层相Li3V2（PO4）3复合材料。

通过X射线衍射仪，扫描电子显微镜，高分辨透射电子显微镜对正极材料的结构，粒径，表面形态进行研究。

结果表明，Li3V2（PO4）3/C复合材料具有由大量碳包覆的超细颗粒与单斜结构组成的球状形态。

电压范围在3.0-4.3V，0.2C和20C时，放电容量分别为130mAhg-1和100mAh/g。

这种行为表明，获得的Li3V2（PO4）3/C材料具有良好的速率能力。

1.简介

高功率锂离子电池已成为电动工具，混合电动汽车（HEVS）最有前途的能源存储设备。

磷酸锂盐已被广泛认为是新一代的阴极材料，能够提供安全，功率和能量以满足高功率锂离子电池的应用。

这些磷酸盐中，单斜相Li3V2（PO4）3作为高功率锂离子电池的正极材料是非常有前途的，因为它具有较高的操作电压，良好的离子流动性和较高的可逆容量。

但是，像大多数阴离子材料一样，从单斜相Li3V2（PO4）3中分离出的[VO6]八面体降低了材料的电导率，导致速率能力下降。

为了提高Li3V2（PO4）3的电导率，纳米结构的合成和导电材料的涂层是常见的做法。

其他一些研究通过阳离子或阴离子替代来提高Li3V2（PO4）3的电导率。

在本文中，我们通过改进合成方法合成新型球形Li3V2（PO4）3/C复合材料，其中包括两个阶段的球磨（前驱体预烧结前后），其次是添加有聚乙二醇400（PEG-400）分散剂的喷雾干燥。

报告两个阶段球磨和分散剂PEG-400的优势，详细研究复合材料的速率能力。

2.实验

根据化学计量比将LiH2PO4（99％），NH4VO3（99％）溶解在水溶液中，然后球磨15小时。

将该混合物在100℃下干燥，然后放入管式炉内，在氩气气氛下加热至350℃，放置3小时。

然后预烧结混合物和蔗糖以25g的量每摩尔LiH2PO4（约3wt％碳）在乙醇中再次球磨15小时。

球磨的混合物和PEG-400分散在乙醇中，以获得乳液，然后再将乳液产品在120℃下喷雾干燥。

将喷雾干燥的前驱体在氩气气氛下以5℃min-1的加热速度加热至800℃10小时，从而得到Li3V2（PO4）3/C复合材料。

获得的复合材料用Cu-Kα射线的X射线衍射仪（XRD）（Philips,PanalyticalX’Pert）作相的分析。

通过扫描电子显微镜（SEM）（S-4800,Hitachi）观察样品的形态。

涂层碳的性质和厚度用一张高分辨率透射电子显微镜的图像来测量（HR-TEM）（JEM-2100，JEOL）。

将80wt％的活性材料，10wt％炭黑和10wt％聚偏二氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮溶液，以制备Li3V2（PO4）3浆料，然后将其涂到1cm2的铝箔上。

把电池（CR2025钮扣型）组装到一个充满氩的手套箱（Etelux）中。

电解液是1mol·L-1碳酸乙烯酯/二甘醇碳酸酯/碳酸甲乙酯（1:

1:

1，V/V/V）的LiPF6。

电池使用Neware恒流充放电单位测定。

循环伏安法（CV）用电化学仪器（CHI604C，Chenhua）来演示。

3.结果与讨论

图1显示了Li3V2（PO4）3粉末的XRD图。

该材料的衍射峰与以前报告的类似，主要表明单斜结构索引的P21/n空间群的Li3V2（PO4）3相的存在。

残留在Li3V2（PO4）3/C复合材料中多余的碳未被检测到，最有可能因为是无定形的或样品的结晶碳含量较低。

Li3V2（PO4）3/C样品的SEM图像如图2所示，这表明在我们的实验中得到的粒子直径是几微米到几十微米的以及颗粒是球形的。

为了进一步研究粉末的主要粒度和碳分布，做出的HR-TEM如图3所示。

从TEM照片可以看出主要的Li3V2（PO4）3粒子是纳米大小和碳层包裹着的。

计算出样品中的碳涂层大致厚度为4-5nm。

HR-TEM图表明，在与两次球磨（预烧结前驱体前后）改性过程超微粒子有所增加。

在水溶液中第一次球磨可以减小不溶性物质的粒径，使得原料充分混合。

尤其是第二次球磨，不仅使蔗糖和预烧结前驱体充分混合，而且还产生了超微粒子。

接下来的喷雾干燥步骤，通过蔗糖使得这些超细颗粒结合在一起，形成微米级球形颗粒。

PEG-400分散剂的加入​​，使粒子析出较困难，以及喷雾干燥后颗粒的球形形貌更均匀。

碳包裹的Li3V2（PO4）3/C使这种材料产生了优良的速率性能。

为了找到所制备复合粉末的工作电压和高速率特性，将Li3V2（PO4）3/C电极在不同速率下放电，如图4所示。

将电池在0.2C充电到4.3V，然后在nC放电至3.0V（其中n=0.2，1，5，10，15，20）。

Li3V2（PO4）3/C电极在0.2C的初始充放电曲线嵌入在图4中，显示出三个充电平台期和相应的三个放电平台期，对应着Li3XV2（PO4）3成分的三个区域，x=0.0-0.5，X=0.5-1.0和x=1.0-2.0。

在每个区域电压平台相应的两个反向阶段的过渡和130mAhg-1的总放电容量都得以实现。

如图4所示，当放电电流密度从0.2增加到5C时，放电容量比Q5C/Q0.2C为97.8％，这表明容量减少的很小。

即使在20C放电时，100mAhg-1的放电容量仍然可以达到。

开发高功率锂离子电池应该是非常有吸引力的。

球形形态或许会提高Li3V2（PO4）3/C正极的加工性能。

碳涂层的Li3V2（PO4）3超微粒子可以增加样品的比表面积，同时减少样品的接触电阻，这样大大提高了电化学反应。

Li3V2（PO4）3电极的充放电的行为可以用图5中电压范围为3.0-4.3V的CV曲线来解释。

Li3V2（PO4）3/C的CV曲线是在0.05mVs-1扫描速率介于3.0和4.3V（锂/锂离子）间得到的。

如图5所示，在3.62,3.70和4.11V时，有三个阳极峰，分别与图4中3个充电平台期对应。

三个峰都与V3+/V4+氧化还原对有关。

在负扫描过程中，由于锂的嵌入，在3.55，3.63和4.02V也有相应的三个阴极峰。

每个CV曲线的阳极或阴极峰代表两个阶段的过渡，在0.2C与图4中的充放电行为很好的契合。

图6（a）给出了在从0.2C至20C不同速率下Li/Li3V2（PO4）3电池周期表征的结果，图6（b）列出了在0.2C第1和第105次循环时样品的电压-容量的概况。

当该电池从0.2C到非常高