无机物化第一章.docx

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无机物化第一章

一元相图

对一切过程是否自动进行，判断的唯一科学方法就是热力学第二定律，最基本的判据就是熵。

为什么要判断自动进行的方向及限度？

1、可以对材料在各种使用场合下的稳定性，可逆性进行判断；

2、可以对新材料合成的最佳工艺条件进行选择；

3、可以对各种材料最佳配方进行预测。

宏观上看到的自动过程，从微观上看就是从热力学几率小的状态往热力学几率大的状态变。

在孤立体系中，一切自动过程都是使体系自一种几率小的状态变成几率大的状态，直到几率增至最大。

S＝klnW波尔兹曼关系式选择k＝R/N玻尔兹曼常数

ΔS总＝ΔS系统+ΔS环境≥0,

吉布斯自由能G＝H-TS在封闭体系中，若变化过程在恒温恒压的条件之下，且不做非体积功，则有：

当化学反应在等温、等压下进行时

相：

在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。

相与相之间有分界面，可以用机械的方法把它们分离开。

在界面上，从宏观的角度看，性质的改变是突然的，用P表示。

组分数：

是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种数，或者在一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数目，用C表示。

组分数＝化学物质的数目-独立化学反应数目-独立的限制条件。

自由度：

在相平衡系统中，可以独立改变的变量数目称为自由度。

用f表示，它的改变不致引起旧相消失和新相生成。

f＝P（C－1）+2-C（P-1）＝C-P+2吉布斯定律

在一元系统相图中应掌握的几个基本内容

①三相点

同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态中还可能产生相变，这就是说同一物质在不同的温度、压力下可以不同相状态存在。

但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压强下，这在T-P图中表现为一个确定的坐标点。

这一点当然也必然是三条平衡曲线的交点，此点称为三相点。

②各条平衡曲线的斜率及位置规律相会于三相点的各单变量平衡曲线的相互排列是：

其中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其它二曲线之间通过。

我们看一下热力学中学过的克拉贝龙－克劳修斯公式：

③亚稳区和亚稳相如果实验时小心控制好条件，可使水冷至273.15K以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷现象。

这时图中的AO线可延伸到D点。

OD线在OB线之上，这表示过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。

过冷水不如冰稳定，因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。

过冷水可作为亚稳相，在OD线之上的整个区域称为亚稳区。

同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。

当温度和压力的条件产生变化时，它们之间要互相转变，这种现象叫做多晶转变。

可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点

我们把石英、鳞石英、方石英间的相互变化称之为一级变体间的转变。

而把α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英这种同系列中α、β、γ形态之间的转变称做二级变体间的转变。

一级变体间的转变极为缓慢，如方石英往鳞石英转变若没有矿化剂就不能实现。

二级变体间的转变容易迅速。

通过结构的研究，我们发现这两类转变差别很大，可分为重构式转变和位移式转变。

重构式转变：

涉及晶体结构大的重组，使许多键不得不断裂并生成新键。

正因为有许多键要断裂，重构式转变通常需要高的活化能，因而只能慢慢的发生，或需要矿化剂。

位移式转变容易发生，活化能为零或很小，并且常常不能阻止其发生。

可以通过控制冷却速度来达到我们需要的晶型。

二元相图

拉乌尔定律：

溶剂蒸气压与浓度之间的关系式可表示为：

若是含有非挥发性溶质的溶液，由于降低了溶剂的蒸气压，也就降低了溶液的总蒸气压，这必然导致沸点上升和凝固点下降.

利用拉乌定律解释凝固点下降时，只能适用于被析出的固体的成分和纯溶剂相同的条件下

◆泰曼三角形：

从冷却过程的分析可以知道，各种不同的组成冷却时，在低共熔温度处停留的时间是不一样的，愈靠近纯组分则在低共熔温度停留时间愈短，愈靠近低共熔点则停留时间愈长。

如果我们将各组分在低共熔温度处停留的时间垂直地画在相应的组成上，将这些线段的末端连起来，所形成的三角形，叫泰曼三角形。

三角形的高，相当于低共熔物xe的位置。

泰曼三角形法亦可求得同成分或异成分熔融化合物的准确组成，因为这些组成位置在三角形上的高度等于零或最大。

1.不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图

A的凝固点温度是TA，B的凝固点温度是TB，当在纯A的熔体中，加入熔质B时，凝固点要下降，于是可以得到一个曲线TAP。

同样，在B的熔体中加入A时，凝固点也要下降，于是得到曲线TBQ，两线相交于E点。

TAE——表示了各组成混合物升温熔融后降温过程中开始析出A晶体的温度曲线。

TBE——各组成混合物，升温熔融后降温过程中开始析出B晶体的温度曲线。

由于TAE、TBE线之上是液相，我们称TAE、TBE为液相线。

液相线交点E称为低共熔点，在该点处液相将同时对A、B饱和，也就是A和B两种晶相将同时析出。

由于在该点处是三相平衡，按相律自由度为零，故称为无变量点。

通过低共熔点E可作一条相当于温度TE的恒温线，在此线以下温度，体系全为固相，在此线以上温度，固相和液相处于平衡，或全部是液相。

我们把这条线称为固相线（solidue）.

2.具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图

同成分熔融化合物亦称一致熔化合物。

它的含义是该化合物在熔融时，所得液相的组成与化合物固相组成相同。

由于化合物有确定的同成分熔点，并且此熔点在加入其它任一纯组分时会降低，直到和两边纯组分的液相线相交得到二个低共熔点E1、E2为止。

值得注意的是一致熔化合物熔点C处出现的情况。

同成分熔点C处是固液二相平衡，按照等压情况下二元系统相律计算，应当是单变量性质，但实际上在此点自由度为零。

其原因是由于在同成分熔点处，固相和液相的成分相同，实质上体系已成为特殊的单组分体系。

这种在特殊条件下，要求平衡二相为相同组成而使体系消失一个自由度的点称为呆性点（indifferentpoint）。

3.具有异成分熔融化合物的二元体系相图

体系中所形成的化合物只能在固态中存在，不能在液态中存在，因为当加热这类化合物时，还不到其熔点，化合物就分解成为溶液和另一固体。

具体到这个相图，就是分解成液相P和B晶体。

这类相图是不能划分成两个简单的二元相图，因此其析晶过程比较复杂。

下面我们看一下几个典型组成的析晶过程。

当固相组成变化至G点时，由杠杠定律可知液相还没有消耗完，而晶体B已先消耗完毕。

从讨论三种熔体的结晶过程中可看到，结晶结束点有两种可能，一是结束于低共熔点，最后得到的产物是A和AmBn晶体;另一种是结束于转熔点P，得到的最后产物是B和AmBn晶体。

决定结晶结束点的因素是原始配比组成点的位置。

低共熔点和转熔点的相反应本质是有区别的，这反映在相当于该二点的液相状态点和与之处于平衡的二个固相的状态点之间的排列位置。

转熔过程中所发生不平衡结晶的过程（包晶现象）当不一致熔化合物生成时，转熔过程可能进行得不平衡，即由液相析出的化合物晶体可能会将待溶解的剩余的固相包围起来与液体隔离开，而使转熔过程中断

4.生成连续固溶体的二元相图当体系的二组分不论在液态或固态均为无限互溶，这就构成了具有连续固溶体的二元体系。

因为在体系中不可能存在二个以上的相，即固溶体和液体，所以体系没有三相平衡的共熔点或转熔点。

在分析这类相图的析晶过程之前，我们先讨论一下为什么会出现凝固点上升的问题。

范特荷夫为了解释这些不正常现象，引入了“固溶体”这一名词，他假定体系在冷却过程中部分溶质随同溶剂同时析晶出来，也就是析出的不是纯溶剂，而是把溶质也带入晶格。

有大量实验证实范特荷夫的假设是对的，从这类体系的熔体中析晶出的固体既不是纯组分，也不是一个恒定配比的化合物。

而是配比随温度变化而变动的固体溶液。

凝固点是否下降就要看溶液的蒸气压曲线和固溶体的蒸气压曲线交点所在位置。

如果在A物质中加入B，液相蒸气压下降多，固相蒸气压下降少，则导致凝固点下降。

（一般是A熔点高，B熔点低，所以液相中B含量较多，液相蒸气压下降多）

如果在B物质中加入A，液相蒸气压下降少，固相蒸气压下降多，则导致凝固点上升。

（一般是A熔点高，B熔点低，所以固相中B含量较多，固相蒸气压下降多）

规律：

在任意给定温度下，降低凝固点的组分，在液相中的浓度高于在固相中的浓度，反之，升高凝固点的组分，在固相中的浓度高于它在液相中的浓度。

5.生成有限固溶体的二元体系相图

在这类体系中，组分间在液态时是无限互溶，而在固态时的互溶度是有限的。

这样在体系中就出现二种固溶体，组分A中溶有组分B的固溶体和组分B中溶有组分A的固溶体二种。

生成有限固溶体的二元体系有二种不同类型:

低共熔型和转熔型。

①低共熔型我们先讨论一下这种相图的形成过程:

大多数物质在高温下溶解度大，低温下溶解度小，在固溶体中也是如此。

所以一些物质在高温下表现为完全互溶，而到低温下由于溶解度减少，出现了不互溶的情况。

随着温度继续降低，不互溶的范围也逐渐增加。

如图MKN——不互溶区

KM曲线——A晶格中允许溶入B组分的溶解度曲线

KN曲线——B晶格中允许溶入A组分的溶解度曲线

②转熔型

具有转熔型的有限固溶体相图的形成过程和具有共熔型的有限固溶体相图的形成过程是相似的。

也是不互溶部分逐渐扩大而形成，只不过高温下原来的无限固溶部分不同。

6.化合物和组分生成有限固溶体的二元相图

①一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图

②不一致熔化合物和组分生成有限固溶体的二元相图

这类相图是由生成不一致熔化合物的二元相图演变而成。

只要不一致熔化合物和组分形成有限固溶体，就可得到如图形状的二元相图。

下面我们分析一下一个特殊组成的析晶过程。

7.具有多晶转变组分的二元系统相变

2一组分的多晶转变温度在低共熔温度，或转熔温度以上的情况

②某一组分的多晶转变温度在低共熔温度，或转熔温度以下的情况

图b的情况，在T1温度时，发生多晶转变Aα↔Aβ。

混合物中A的含量越多，那么多晶转变的量也愈多，需要停留的时间愈长（平台长）。

③具有多晶转变的组分间形成固溶体的情况

c图属于此类，体系中的二个组分A和B各有二个互变性的结晶变体，它们的高温结晶变体之间具有无限的互溶性，形成了连续固溶体α1。

8.在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图

（a）化合物只在低温时稳定，高温下分解，如此化合物的存在，对材料的某种性能有利，那么在降温过程中应该放慢速度，让其充分合成。

（b）低温下体系不形成化合物，到较高温度时形成化合物（但仍在固相状态），在高温下又不一致熔分解。

如果这化合物的存在对材料性能不利，在分解温度应放慢速度。

（c）组分A和B在液相和固相均是连续互溶，但在低温下，从连续互溶中形成了一个化合物。

这个化合物中A、B的比例允许在一定范围内变动，用γ表示这种固溶体形成的化合物。

值得注意的是，不要把amb曲线看成是不互溶的范围，而应看成是γ化合物在α固溶体中的最大溶解度曲线。

（d）组分A和组分B形成转熔型有限固溶体，在α、β不互溶的范围内，在低温处出现一个化合物，这个化合物A、B的含量允许在一定范围内变动，用γ表示这种固溶体的化合物。

这个化合物不是在连续固溶体中形成，而是两个固溶体相互作用形成的，在Tm处：

αa+βb→γm，与转熔过程的唯一区别是，此处没有液相。

9.在液相状态出现不互溶的二元相图

液相状态不互溶的情况是常出现的，比如室温下油和水就都属于液相，放在一起不互溶，要分层。

无机材料中有些物质混合在一起在高温熔融状态下也会出现两种互不溶解的液相，分成两层，这类相图的类型如下：

（a）固相中完全不互溶，液相中出现部分不互溶区域的二元相图，一般有三种情况。

①完全在液相线之上不影响相平衡的复杂化

②完全在液相线之下涉及不稳分解，

③刚好在液相线上

物质的提纯

1分凝提纯

如果在A熔体中存在有微量的B杂质，并且它们在固体的状况下是形成固溶体，则在冷却析出时，微量的杂质将有一部分凝入固相中，但杂质在晶体中的浓度和在熔体中的浓度是不一样的。

由于液相线和固相线近似的看成是直线，所以很容易证明在平衡时，二者的比值是一个常数

分凝现象是一个极普通的现象。

因为如果从微量杂质的角度来考虑，没有固溶体生成的体系是不存在的。

事实上只要微量分析的仪器足够精确，人们都可以观察到从液体中结晶出的是固溶体而不是纯粹的个体物质（组分或化合物）。

只是由于大部分体系中的固溶体的溶解度非常微小，相图的研究者按常规方法不容易发现或者在相图中无法表示而已。

所以分凝现象是一个很重要的概念，它在晶体生长、物质提纯和近代烧结理论中都有广泛应用。

②正常凝固（（定向凝固））将B杂质含量为C0的混合物放入舟形容器内，全部熔化，然后从一端到另一端逐渐凝固。

如果这种凝固满足以下三个条件:

（a）杂质的分凝系数K是常数;（b）杂质在固体中的扩散可以忽略不计;（c）杂质在液体中的分布是均匀的。

那么就称为正常凝固。

全部凝固之后，固溶体内B杂质的分布

定向凝固具有提纯作用，但不能重复进行，除非每次将杂质浓度高的端头切除，仅把剩余部分熔化，方可继续提纯。

这样做，效率低而且容易带来污染。

因此人们又根据分凝的原理在定向凝固的基础上提出了区域提纯的方法。

③区域提纯区域提纯是用电阻炉或高频炉加热的方法，使一些含有杂质的材料条的某一区域熔化，然后使熔化区域由一端逐步移向另一端。

材料的杂质由于分凝作用，就朝着一定方向集中，反复多次进行，最后杂质被聚集在端头的一个很小的范围内，而使大部分材料达到提纯的目的。

这一过程称为区域提纯。

区域提纯之所以能多次重复，是由于熔化局限在一个很小的区域（不像定向凝固需全部熔化），其余都处在固体状态，扩散极慢。

在第二遍熔区移动时，杂质不可能恢复原来均匀分布，只能进一步把杂质往一端集中。

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