Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相.docx

Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相.docx

《Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相

Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。

其中，由Ti2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-AHSs于结合能458.9eV和464.6eV处出现了Ti2p3/2和Ti2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。

O1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧[94]。

然而，纯{001}-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的XPS谱图相比，{001}-0.2%Fe-AHSs的Ti2p和O1s轨道分别向低结合能偏移了0.27eV和0.11eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响[94]。

表2-5{001}-0.1%Fe-AHSs,{001}-0.2%Fe-AHSs和{001}-AHSs催化剂的XPS数据

Table2-5XPSDataof{001}-0.1%Fe-AHSs,{001}-0.2%Fe-AHSsand{001}-AHSs

催化剂

Ti2p/eV

O1s/eV

2p1/2

2p3/2

Ti-O

{001}-0.1%Fe-AHSs

464.64

458.90

529.50

{001}-0.2%Fe-AHSs

464.37

458.63

529.39

{001}-AHSs

464.64

458.90

529.53

通过计算TiO2（200）晶面得到的D200近似为晶体的粒径大小。

由表2-2可以看到，相比于未掺杂Fe元素的催化剂{001}-AHSs的粒径尺寸D200为16.5nm，经过微量Fe元素的掺杂后，催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-0.2%Fe-AHSs的D200均明显减小，分别为10.9nm和13.9nm。

D200减小的现象说明此时样品的锐钛矿结构的晶格遭到了一定破坏，由于Fe3+离子的离子半径（0.64Å）与Ti4+离子的离子半径（0.68Å）相近，因此Fe3+离子可以在反应过程中进入TiO2晶格部分取代Ti4+离子的位置，从而抑制晶体的生长[87]。

其中，催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs的粒径D200最小，为10.9nm，这暗示了在催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs生长成核过程中，有更多的Fe3+离子进入到TiO2晶格中，使TiO2晶体生长的抑制作用增强。

图2-3{001}-0.1%Fe-AHSs（a’）,{001}-0.2%Fe-AHSs（b’）和{001}-AHSs（c’）催化剂及其前体（a’,b’和c’）的FT-IR谱图

Fig.2-3FT-IRPatternsof{001}-0.1%Fe-AHSs（a）,{001}-0.2%Fe-AHSs（b）,{001}-AHSs（c）andTheirPrecursors（a’,b’和c’）

图2-3为Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂及其前体的FT-IR谱图。

从图2-3中可以看出，催化剂{001}-0.1%Fe-AHSs（a）,{001}-0.2%Fe-AHSs（b）和{001}-AHSs（c）均在波数为3406cm-处、1638cm-处、1406cm-处和585cm-处附近出现了明显的红外特征吸收峰。

其中，波数为3406cm-处出现的宽且大的吸收峰和1638cm-处出现的小尖峰分别对应于催化剂表面吸附的水或表面羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，说明此时催化剂表面有大量羟基的存在，表面羟基对电荷转移有促进作用，有利于光催化反应过程。

在1406cm-1附近出现的微弱的吸收峰为表面吸附的CO2。

波数为585cm-附近出现的强且大的红外特征吸收峰归属于锐钛矿型TiO2的Ti-O伸缩振动吸收峰[88]，与XRD结果一致，证明了微量Fe元素掺杂之后并没有改变催化剂样品的锐钛矿晶型。

与这3种催化剂的FT-IR谱图相比，其催化剂前体的FT-IR谱图除了上述吸收峰外，可以看到在波数为1400cm-1到1000cm-1之间呈现出一系列小的吸收峰，这归属于C-H、C=C等有机基团的特征吸收峰，这些小的吸收峰在经过热处理后均消失，说明反应原料中的有机物通过热处理已几乎全部烧掉。

另外，FT-IR谱图中并未看到明显的Fe-O特征吸收峰出现，这可能是Fe元素掺杂量过低未被检测到或者是低于1000cm-处的Fe-O特征吸收峰与Ti-O的特征吸收峰重叠未能识别所致。

2.3.1.4{001}-xFe-AHSs的电子结构及组成

X-射线光电子能谱图（XPS）进一步提供了催化剂表面电子结构信息。

图2-10是一系列Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂的XPS谱图。

其中，Fe2p轨道用于表征催化剂表面Fe元素的掺杂情况。

由图2-10A可以看到，{001}-0.1%Fe-AHSs未呈现出明显的Fe元素的特征衍射峰且未检测到表相Fe元素的存在。

进一步结合该催化剂的元素组成分析结果（表2-4），EDX能谱计算得到的体相组成nFe/nTi为0.14，与名义比例（0.1%）近似，暗示Fe3+均匀进入{001}-TiO2晶格中而非富集在{001}-TiO2纳米片表面。

然而，提高Fe的掺杂量至0.2%后，催化剂{001}-0.2%Fe-AHSs中在结合能为710.6eV和709.4eV处出现微弱的Fe3+和Fe2+的Fe2p2/3特征峰。

其中，Fe2+离子的特征峰认为是由于XPS测试分析是在高真空条件（10-10-10-9托的真空压力）下操作所引起的[93]。

{001}-0.2%Fe-AHSs中表面nFe/nTi为3.4，远远高于体相nFe/nTi（0.35），进一步说明{001}-0.2%Fe-AHSs的表面和内部之间存在浓度梯度，Fe3+离子以Fe2O3簇形式富集在催化剂表面。

表2-4{001}-0.1%Fe-AHSs,{001}-0.2%Fe-AHSs和{001}-AHSs催化剂的化学组成

Table2-4Compositionsof{001}-0.1%Fe-AHSs,{001}-0.2%Fe-AHSsand{001}-AHSs

Samples

（Fe/Ti）mol%

EDX（nFe/nTi）%

XPS（nFe/nTi）%

{001}-0.1%Fe-AHSs

0.1

0.14

0

{001}-0.2%Fe-AHSs

0.2

0.35

3.4

{001}-AHSs

0

−

−

Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。

其中，由Ti2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-AHSs于结合能458.9eV和464.6eV处出现了Ti2p3/2和Ti2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。

O1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧[94]。

然而，纯{001}-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的XPS谱图相比，{001}-0.2%Fe-AHSs的Ti2p和O1s轨道分别向低结合能偏移了0.27eV和0.11eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响[94]。

表2-5{001}-0.1%Fe-AHSs,{001}-0.2%Fe-AHSs和{001}-AHSs催化剂的XPS数据

Table2-5XPSDataof{001}-0.1%Fe-AHSs,{001}-0.2%Fe-AHSsand{001}-AHSs

催化剂

Ti2p/eV

O1s/eV

2p1/2

2p3/2

Ti-O

{001}-0.1%Fe-AHSs

464.64

458.90

529.50

{001}-0.2%Fe-AHSs

464.37

458.63

529.39

{001}-AHSs

464.64

458.90

529.53

2.3.1.5{001}-xFe-AHSs的光吸收能力

图2-11{001}-0.1%Fe-AHSs（a）,{001}-0.2%Fe-AHSs（b）和{001}-AHSs（c）催化剂的Fe2p（A）、Ti2p（B）和O1s（C）的紫外-可见吸收光谱图（插图：

（αhν）2与hν确定的带隙能谱图）

Fig.2-11UV-visDRSSpectraof{001}-0.1%Fe-AHSs（a）,{001}-0.2%Fe-AHSs（b）and{001}-AHSs（c）Inset:

ThePlotsof（αhν）2versushνforBandgapEnergies）

图2-11为Fe掺杂锐钛矿型{001}-TiO2纳米片多级球催化剂的紫外-可见固体漫反射光谱图。

由图2-11可以看到，3种催化剂在低波（200nm-400nm）紫外区域均有较强的吸收峰，这与材料本身的锐钛矿性质相符。

其中，纯{001}-TiO2的光吸收边为390nm。

添加Fe元素之后，{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的光吸收边发生了红移，在400-600nm间出现新的吸收峰，且这种红移现象随着nFe/nTi的增加而增强。

基于Kubelka-Munk方法，得到催化剂相对应的禁带宽度，{001}-AHSs、{001}-0.1%Fe-AHSs和{001}-0.1%Fe-AHSs的禁带宽度分别为3.2eV、3.1eV和3.02eV。

光吸收范围红移导致带隙能减小与之前报道的纳米晶Fe/TiO2材料一致[81,82]，可归因于Fe元素掺杂后在TiO2价带附近出现形成的Fe掺杂能级所致[95,96]。

光吸收范围发生红移至可见光是可见光催化反应的必要条件。

研究表明，少量的Fe3+可以作为光生电子或空穴的捕获位从而抑制光生电荷的复合，提高光催化剂的寿命[81,82]。

然而相对高浓度的Fe3+离子反而成为电子-空穴复合的中心[96]，特别是当Fe物种富集在催化剂表面时对光催化反应有消极作用[86]。

因此，适量的Fe3+离子进入{001}-TiO2晶格对光催化性能的提高起至关重要的作用。

理论上，锐钛矿TiO2在可见光照射不具有光催化性能，然而图2-14中可以看到，催化剂{001}-AHSs（c）也表现出相当好的可见光催化降解MB活性，这一现象可归因于染料MB吸附在{001}面上通过染料敏化导致光吸收范围扩大至可见光[97]。

文献

1.TiO2对可见光波段的吸收增强,且吸收边发生了红移。

根据第一性原理计算对于氮掺杂的Ti02,N在Ti02的带隙中靠近价带的位置形成了氮掺杂能级。

这时电子在光子激发的情况下,就由能量较高的氮掺杂能级直接跃迁到导带,由于能级之间的能量差减小,光吸收跃迁所需的光子能量也减小,所以吸收边发生了红移

2.可以观察到纯TiO2只有一个强吸收带在紫外区，这归因于带带跃迁.。

纯的二氧化钛频谱带相比，N-TiO2在可见光区域400nm和600nm之间呈现一种显著的吸收尾，这是典型的N-TiO2的吸收特征峰。

显然，改性的TiO2吸收带朝更长的波长移动，甚至到600nm区域，可能是由于氮替代二氧化钛中的晶格氧，可能是N2p和O2p轨道混杂产生窄带隙或大于价带的一个独立的窄带出现引起的。

3.N元素含量分别为0.18%和0.28%,N置换TiO2晶格中的O原子形成O-Ti-N键,在TiO2的禁带中形成了氮掺杂能级,从而使TiO2的吸收边发生红移。

4.非金属金属掺杂

常见的非金属元素掺杂主要是B、C、N、F、S五种元素。

F掺杂取代0没有改变Ti02的能带结构,而B、C、N三种非金属元素取代?

之后在一定程度上减小了禁带宽度,但是最主要的影响还是由于掺杂引入了附加能级。

这一点可以主要归因于F电负性比0强,那么对于电子的吸引的能级就更强,也就是说F的2p轨道能量相对于0的2p来说比较低则刚好进入到价带中参与化学键成键作用。

而B、C、N则刚好相反,由于其2p轨道能量刚好高于0,那么经过杂化分裂之后刚好进入到禁带中,可以发现随着电负性的减小,这条附加带隙逐渐向导带靠近（电负性,B

从图中可以看出,N掺杂的Ti02对晶体的禁带宽度降低的最明显,而且还在价带顶位置引入了一条附加浅能级,这降低了价带电子激发的能量。

相反,B和C引入的深能级则更容易捕获电子,降低载流子迁移率,那么会提高电子-空穴的复合几率,不利于提高光催化效果。

金属替位取代对锐铁矿能带结构的影响

金属离子掺杂改性主要集中在与Ti同周期的副族金属元素以及具有特殊光谱特性（4f电子态）的镧系元素和具有热催化活性的Pt和等离子吸收效应的Au、Ag。

贵金属元素主要是利用贵金属纳米材料的纳米效应与Ti02共同负载产生协同作用或者电子传输效应而提高光催化活性,而第四周期副族元素和镧系元素的替位掺杂则主要是改变了Ti02本身的电子特性、能带结构,从而实现吸收光谱的红移和电子-空穴的分离,这里就是对后者的掺杂情况利进行理论上的分析。

含碳，但不作为掺杂——解释！

！

！

！

！

！

！

N掺杂TiO2纳米粉体的表面特性及可见光活性

姜洪泉

XPS测试表明N掺杂TiO2纳米粒子的表面主要含有Ti、O、N、C四种元素,其中C主要来源于部分有机前躯物在热处理过程中未完全燃烧的残余碳和XPS仪器本身的油污碳。

XPS

通常氮化钛中N1s特征峰结合能应为396~397eV[6,17],此处398.98eV的特征峰应归于N取代TiO2晶格中的O形成了N-Ti-O键合结构中N1s峰位,占40.91%;而400.92eV的特征峰应归于O-N-Ti键合结构的形成,占59.09%。

分析认为,由于O电负性大于N的,N-Ti-O键和O-N-Ti键中O原子存在将导致N原子价轨道的电子云密度降低,从而减弱对内层轨道的屏蔽作用,使内层轨道电子与核的相互作用增强,结果引起XPS谱上轨道结合能向高端位移。

XPS定量分析表明,掺杂样品中N原子百分含量为0.77%。

O/Ti=1.85,明显低于2,说明样品表面存在一定量氧空位。

Chen等[20]理论计算表明,N掺杂能够降低氧空位的形成能,同时氧空位的存在也会降低N取代O所需能量,即N取代掺杂与氧空位的形成相互促进

N掺杂样品呈单一的锐钛矿相,平均粒径为18.99nm。

比较而言,N掺杂样品的粒径较小,衍射峰变宽且强度减弱,（101）晶面间距和晶格畸变度增大,结晶度降低。

结合XPS分析结果,认为N3-离子半径（0.171nm）大于O2-离子半径（0.132nm）,掺杂的N3-取代TiO2晶格中O2-,将导致晶面间距和晶格畸变度增大,结晶度降低;另外,样品表面产生的大量氧空位也会导致晶格畸变度增大;此外,热处理温度降低也会导致结晶度降低.

紫外UV-VISDSR

N掺杂样品的吸收带边红移约5nm,光响应阈值降低了,这说明N掺杂改变了TiO2晶体的电子结构,致使带隙窄化。

与未掺杂样品相比,N掺杂样品对可见光的吸收能力显著提高。

分析认为,N取代晶格O形成了N-Ti-O和O-N-Ti键合结构,N取代掺杂在价带上方0.14eV处引入杂质能级[18];另一方面,晶粒表面存在的大量稳定的氧空位能够在导带下方0.75~1.18eV处产生缺陷能级[14],二者协同作用致使带隙变窄而产生可见光响应活性。

前言

目前,使TiO2具有可见光活性的改性方法主要有染料敏化[5,6]

、过渡金属离子掺杂[7,8]、贵金属沉

积[9,10]以及非金属离子掺杂[11—14]

等。

自从2001年Asahi等[11]报道用非金属N替换TiO2中少量的晶格氧能使其不仅具有可见光活性而且还不损失其紫外光活性以来,N、C、S、F等非金属掺杂型TiO2光催化剂迅速引起了国内外学者的广泛关注和研究,并被誉为第二代光催化材料[15]

。

其中,氮掺杂TiO2光催化剂的研究最受瞩目

制备方法简便，

结论

1.带隙能减小，且在可见光区产生了新的吸收带。

所以，我们认为催化剂的可见光响应是来源于顺磁基团所带来的表面态和Ti3+引起的氧空位态。

2.氮掺杂TiO2主要为锐钛矿相存在，具备较高的比表面积和多孔结构。

催化剂吸收光区实现了红移。

XPS表明掺杂的氮主要以氮氧化物形式存在，氮掺杂催化剂在紫外光、可见光和太阳光下，都表现出比纯TiO2更高的催化活性。

欢迎您的下载，

资料仅供参考！

致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习资料等等

打造全网一站式需求