21生物碱习题与答案.docx
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21生物碱习题与答案
生物碱习题
鉴别下列各组生物碱
1.A.莨菪碱
B.东莨宕碱
C.樟柳碱
2.A.麻黄碱
B.伪麻黄碱
C.N-甲基麻黄碱
3.A.吗啡
B.可待因（化学法）
4.A.吗啡
B.可待因（光谱法）
5.A.阿托品
B.莨宕碱（物理法）
6.A.小檗碱
B.山莨宕碱
7.A.苦参碱
B.麻黄碱
8.A.士的宁
B.马钱子碱
比较下列各组化合物Rf值大小，并简要说明理由。
（1）PC:
甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。
（2）TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。
（3）缓冲PC:
展开剂为氯仿-甲醇（1:
1）。
（4）硅胶GTLC:
展开剂为氯仿-甲醇-氨水（7:
1:
0.5），
比较①苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）;②汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）;③莨菪
碱（A）与东莨菪碱（B）
问答题
1.写出下列生物碱或母核的结构式：
①东莨菪碱；②小檗碱；③麻黄碱；④苦参碱；⑤汉防己甲素；⑥吲哚里西啶类；⑦喹喏里西啶类；⑧吡咯里西啶类。
2.大多数生物碱为何有碱性？
其碱性强弱和哪些因素有关？
3.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明N的杂化方式对生物碱碱性的影
响。
4.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
5.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱，而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强？
6.试从分子结构分析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱性强弱。
7.生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用？
若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应，能否说明一定含有生物碱？
8.简述提取生物碱用的酸水提取-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法。
9.简述生物碱醇提取-酸化-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法.
10.用亲脂性溶剂提取生物碱时，为什么要先用碱水润湿药材？
11.在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时，先加氯仿再碱化好，还是先碱化再加氯仿萃取好？
为什么？
12.利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂？
为什么？
13.雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些？
用方程式表示。
14.试述生物碱pH梯度萃取法的原理，怎样运用pH梯度萃取法分离不同碱性的生物碱？
15.除化合物、展开剂本身因素外，用硅胶TLC检识生物碱时，为什么生物碱斑点易拖尾，且Rf值较小，如何解决这个问题？
若以氯仿为展开剂，但化合物斑点的Rf值太小或太大，应如何调整到适宜的范围？
16.以麻黄草中麻黄生物碱为例，讨论离子交换树脂法分离生物碱的原理与步
17.如何分离下列各组化合物：
①苦参碱和氧化苦参碱；②汉防己甲素和汉防己乙素；③阿托品和东莨菪碱④吗啡和可待因；⑤麻黄碱和伪麻黄碱。
18.写出下列常用中药中主要有效成分的类型及性质：
①麻黄；②黄连，黄连与其他中药配伍时，应注意什么问题？
③洋金花；④苦参；⑤汉防己；⑥紫杉；⑦乌头，乌头为何要炮制？
提取与分离
从三颗针中提取小檗碱的工艺流程如下，请说明主要步骤的原理及目的。
三
颗针粗粉，用0.3%H2SO4溶液渗漉①，渗漉液用石灰乳调pH值10〜12，静置，过滤，②滤液加浓HCI调pH1〜2,加NaCI使其含量达6%，静置，沉淀，过滤，③得粗制盐酸小檗碱。
生物碱习题答案
鉴别下列各组生物碱
1.A.莨菪碱B.东莨菪碱C.樟柳碱
答：
第一步，DDL反应：
樟柳碱－显黄色，莨菪碱、东莨菪碱－阴性；
或VitaIi反应：
先后在样品中加入发烟硝酸、苛性碱/乙醇。
莨菪碱和东莨菪碱会呈紫色，樟柳碱阴性；
第二步，氯化汞反应：
东莨菪碱－白色沉淀，莨菪碱－阴性。
2.A.麻黄碱B.伪麻黄碱C.N-甲基麻黄碱
答：
在H-NMR中，麻黄碱J1,2=4Hz，位麻黄碱J1,2=8Hz，N-甲基麻黄碱少一个NH活泼质子，多一组甲基信号。
答：
Macquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸）：
使吗啡显紫红色，可待因显蓝色。
4.A.吗啡B.可待因（光谱法）
答：
在H-NMR中，在10ppm左右有一个质子峰，在4.0ppm左右没有3个H的甲氧基单峰为吗啡，反之则为可待因。
5.A.阿托品B.莨菪碱（物理法）
答：
通过测定旋光性，阿托品无旋光性，莨菪碱为左旋光性。
6.A.小檗碱B山莨菪碱
答：
雷氏铵盐沉淀法：
加入雷氏铵盐，小檗碱产生沉淀，山莨菪碱阴性。
或
小檗碱
山莨菪碱
Vitali反应
无现象
暗红色，紫色
Labat反应
翠绿色
无反应
7.A.苦参碱B.麻黄碱
答：
（1）•二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱产生棕色沉淀。
苦参碱反
应阴性。
（2）.铜络盐反应麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。
苦参碱反应阴性。
（3）.普通生物碱沉淀试剂，苦参碱呈阳性反应，产生沉淀。
麻黄碱为阴性。
8.A.士的宁B.马钱子碱
答：
化学法：
（1）Mandelin试剂（钒酸铵-浓硫酸）使A士的宁变蓝紫色，B马钱子碱呈阴性
（2）与硝酸作用：
士的宁与硝酸作用显淡黄色，再与100C加热蒸干，残渣遇
氨气转变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触即显深红色，再加氯化亚锡溶液，则由红色转变为紫色。
比较下列各组化合物Rf值大小，并简要说明理由。
（1）PC:
甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。
（2）TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。
（3）缓冲PC:
展开剂为氯仿-甲醇（1:
1）。
（4）硅胶GTLC:
展开剂为氯仿-甲醇-氨水（7:
1:
0.5），
比较①苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）;②汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）;③莨菪碱（A）与东莨菪碱（B）
答：
1苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）:
氧化苦参碱的极性大于苦参碱，综合考虑亲脂性和碱性等，故在
（1）、（3）和（4）是Rf（苦参碱）＞Rf（氧化苦参碱），
（2）中相反。
2汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）:
极性：
汉防己甲素（A）小于汉防己乙素（B），故在
（1）、（3）和（4）Rf（汉防甲己素）＞Rf（汉防己乙素），
（2）中相反。
3莨菪碱（A）与东莨菪碱（B）:
莨菪碱（A）的碱性大于东莨菪碱（B），极性是莨菪碱（A）大于东莨菪碱（B），故在
（1）、（3）和（4）Rf（东莨菪碱）＞Rf（莨菪碱），
（2）中相反。
问答题
1.写出下列生物碱或母核的结构式：
①东莨宕碱；②小檗碱；③麻黄碱；④苦参碱；⑤汉防己甲素；⑥吲哚里西啶类；⑦喹喏里西啶类；⑧吡咯里西啶类。
2.
答：
⑤汉防己甲素
3.
⑥吲哚里西啶类
⑦喹诺里西啶类
⑧吡咯里西啶类
大多数生物碱为何有碱性？
其碱性强弱和哪些因素有关？
答：
生物碱结构中都有氮原子，通常都具有碱性。
生物碱的碱性强弱的影响因素：
1氮原子的杂化方式和碱性的关系：
sp3>sp2>sp
2电效应和碱性的关系：
氮原子的电子云密度越大，则接受质子的能力越强，碱性也就越强
（1）诱导效应供电子基团使氮原子的电子云密度增强，碱性增强；吸电子基团（如苯环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键等）使氮原子的电子云密度减少，碱性降低。
（2）诱导-场效应诱导效应是通过碳链传递，它的吸电子作用使另一个氮上
孤电子对的电子云密度降低，其作用随碳链增长逐渐降低；静电场效应通过空间直接传递，当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相似时，它的强正电性使
质子难以靠近另一个氮上的孤电子对。
（3）共轭效应如氮原子的孤电子对与具有n电子的基团形成p-n共轭时，该体系中氮原子的碱性要比未形成p-n共轭的氮原子的碱性弱
3空间效应和碱性的关系：
氮原子受到的空间位阻更大，碱性更弱
4分子内氢键和碱性的关系：
当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时，
如在其附近存在羟基、羰基等取代集团，并处在有利于和生物碱共轭酸分子中质子形成氢键时，可增加共轭酸的稳定性，碱性增强。
4.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。
答：
四氢异喹啉的碱性大于异喹啉N的杂化方式与碱性的强弱关系为sp3>sp2>sp
5.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
答：
碱性：
苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱诱导效应对生物碱的影响，使氮原子的电子元密度增强，碱性增强；吸电子基团，使氮原子的密度减少，碱性降低。
去甲麻黄碱小于麻黄碱是因为N原子上缺少供电子的甲基，麻黄碱小于苯异丙胺是因为氨基碳的临位碳上存在吸电子的羟基，供电子基团使N原子的电子云密度增强，碱性增强，吸电子基团使N原子电子云密度降低，碱性减弱。
6.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱，而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强？
答：
（1）空间效应使生物碱的碱性减弱原因：
空间位阻越大，阻止N原子接受质子，因此碱性变弱
（2）共轭效应影响生物碱碱性原因：
在形成共轭体系时，氮原子的电子云密度
分布在整个共轭体系，其氮上电子云密度降低，因而碱性降低。
常见的p-n共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型
（3）分子内氢键增强生物碱的碱性原因：
当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时，如在其附近存在羟基。
羰基等取代基团，并处在有利于和生物碱分
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