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1、21生物碱习题与答案生物碱习题鉴别下列各组生物碱1. A. 莨菪碱B.东莨宕碱C.樟柳碱2. A. 麻黄碱B.伪麻黄碱C.N- 甲基麻黄碱3. A. 吗啡B.可待因（化学法）4. A. 吗啡B.可待因（光谱法）5. A. 阿托品B.莨宕碱（物理法）6. A. 小檗碱B.山莨宕碱7. A. 苦参碱B.麻黄碱8. A. 士的宁B.马钱子碱比较下列各组化合物 Rf 值大小，并简要说明理由。（1）PC:甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。（ 2 ） TLC 在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。（3） 缓冲PC:展开剂为氯仿-甲醇（1:1 ）。（4） 硅胶GTLC:展开剂为氯仿-甲醇

2、-氨水（7 : 1 : 0.5），比较 苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）;汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）;莨菪碱（A）与东莨菪碱（B）问答题1. 写出下列生物碱或母核的结构式：东莨菪碱；小檗碱；麻黄碱；苦 参碱；汉防己甲素；吲哚里西啶类；喹喏里西啶类；吡咯里西啶类。2. 大多数生物碱为何有碱性？其碱性强弱和哪些因素有关？3. 比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明 N 的杂化方式对生物碱碱性的影响。4. 比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱，说明诱导效应对生物 碱碱性的影响。5. 为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱，而分子内氢键作用却使生 物碱碱性增强？6. 试从分子结构分

3、析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱 性强弱。7. 生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用？若用生物碱沉淀试剂检识 提取液为阳性反应，能否说明一定含有生物碱？8. 简述提取生物碱用的酸水提取 -碱化- 亲脂性溶剂萃取的方法。9. 简述生物碱醇提取 -酸化 -碱化 -亲脂性溶剂萃取的方法 .10. 用亲脂性溶剂提取生物碱时，为什么要先用碱水润湿药材？11. 在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时， 先加氯仿再碱化好， 还是先碱化再 加氯仿萃取好？为什么？12. 利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂？为什么？13. 雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些？用方程式表示。14.

4、 试述生物碱 pH 梯度萃取法的原理， 怎样运用 pH 梯度萃取法分离不同碱性 的生物碱？15. 除化合物、展开剂本身因素外，用硅胶 TLC 检识生物碱时，为什么生物碱 斑点易拖尾，且 Rf 值较小，如何解决这个问题？若以氯仿为展开剂，但化合物 斑点的 Rf 值太小或太大，应如何调整到适宜的范围？16. 以麻黄草中麻黄生物碱为例，讨论离子交换树脂法分离生物碱的原理与步17. 如何分离下列各组化合物： 苦参碱和氧化苦参碱； 汉防己甲素和汉防己 乙素；阿托品和东莨菪碱吗啡和可待因；麻黄碱和伪麻黄碱。18. 写出下列常用中药中主要有效成分的类型及性质：麻黄；黄连，黄连与 其他中药配伍时，应注意什么问

5、题？洋金花；苦参；汉防己；紫杉； 乌头，乌头为何要炮制？提取与分离从三颗针中提取小檗碱的工艺流程如下，请说明主要步骤的原理及目的。三颗针粗粉，用0.3% H2SO4溶液渗漉，渗漉液用石灰乳调 pH值1012，静 置，过滤，滤液加浓HCI调pH12,加NaCI使其含量达6%，静置，沉淀， 过滤，得粗制盐酸小檗碱。生物碱习题答案鉴别下列各组生物碱1. A.莨菪碱 B.东莨菪碱 C.樟柳碱答：第一步， DDL 反应：樟柳碱显黄色，莨菪碱、东莨菪碱阴性；或 VitaIi 反应：先后在样品中加入发烟硝酸、苛性碱 /乙醇。莨菪碱和东莨菪碱 会呈紫色，樟柳碱阴性；第二步，氯化汞反应：东莨菪碱白色沉淀，莨菪碱

6、阴性。2. A.麻黄碱 B.伪麻黄碱 C.N-甲基麻黄碱答：在H-NMR 中，麻黄碱J1,2=4Hz，位麻黄碱J1,2=8Hz，N-甲基麻黄碱少一 个 NH 活泼质子，多一组甲基信号。答：Macquis试剂（含少量甲醛的浓硫酸）：使吗啡显紫红色，可待因显蓝色。4. A.吗啡 B.可待因（光谱法）答：在H-NMR 中，在10ppm 左右有一个质子峰，在 4.0ppm 左右没有3个 H的甲氧基单峰为吗啡，反之则为可待因。5. A.阿托品 B.莨菪碱（物理法）答：通过测定旋光性，阿托品无旋光性，莨菪碱为左旋光性。6. A.小檗碱 B山莨菪碱答：雷氏铵盐沉淀法：加入雷氏铵盐，小檗碱产生沉淀，山莨菪碱阴

7、性。或小檗碱山莨菪碱Vitali反应无现象暗红色，紫色Labat反应翠绿色无反应7. A.苦参碱 B.麻黄碱答：（1） 二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱产生棕色沉淀。 苦参碱反应阴性。（2） .铜络盐反应 麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。苦参 碱反应阴性。（3） .普通生物碱沉淀试剂，苦参碱呈阳性反应，产生沉淀。麻黄碱为阴性。8. A. 士的宁 B.马钱子碱答：化学法：（1）Mandelin试剂（钒酸铵-浓硫酸）使A 士的宁变蓝紫色，B 马钱子碱呈阴性（2）与硝酸作用：士的宁与硝酸作用显淡黄色，再与 100C加热蒸干，残渣遇氨气转变为紫红色； 马钱子碱与浓硝酸接触即显深红色

8、， 再加氯化亚锡溶液， 则 由红色转变为紫色。比较下列各组化合物 Rf 值大小，并简要说明理由。（1）PC:甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。（ 2） TLC 在石蜡溶液中浸过的硅胶板，展开剂为石蜡饱和丙酮。（3） 缓冲PC:展开剂为氯仿-甲醇（1:1 ）。（4） 硅胶GTLC:展开剂为氯仿-甲醇-氨水（7 : 1 : 0.5），比较 苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）;汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）;莨菪 碱（A）与东莨菪碱（B）答：1 苦参碱（A）与氧化苦参碱（B）:氧化苦参碱的极性大于苦参碱，综合考虑亲脂性 和碱性等，故在（1 ）、（ 3 ）和（4）是Rf （苦参碱）Rf （氧

9、化苦参碱），（ 2）中相反。2 汉防己甲素（A）与汉防己乙素（B）:极性：汉防己甲素（A）小于汉防己乙素（B），故 在（1 ）、（3）和（4） Rf （汉防甲己素）Rf （汉防己乙素），（2）中相反。3 莨菪碱（A）与东莨菪碱（B）:莨菪碱（A）的碱性大于东莨菪碱（B），极性是莨 菪碱（A）大于东莨菪碱（B），故在（1 ）、（ 3）和（4） Rf （东莨菪碱）Rf （莨 菪碱），（ 2）中相反。问答题1. 写出下列生物碱或母核的结构式：东莨宕碱；小檗碱；麻黄碱；苦 参碱；汉防己甲素；吲哚里西啶类；喹喏里西啶类；吡咯里西啶类。2. 答：汉防己甲素3. 吲哚里西啶类喹诺里西啶类吡咯里西啶类大多数生

10、物碱为何有碱性？其碱性强弱和哪些因素有关？答：生物碱结构中都有氮原子，通常都具有碱性。生物碱的碱性强弱的影响因素：1 氮原子的杂化方式和碱性的关系：sp3sp2sp2 电效应和碱性的关系：氮原子的电子云密度越大，则接受质子的能力越强，碱 性也就越强（1 ）诱导效应 供电子基团使氮原子的电子云密度增强， 碱性增强；吸电子基 团（如苯环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键等）使氮原子的电子云密度减少， 碱性降低。（2） 诱导-场效应 诱导效应是通过碳链传递，它的吸电子作用使另一个氮上孤电子对的电子云密度降低，其作用随碳链增长逐渐降低；静电场效应通过空间 直接传递，当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子

11、相似时， 它的强正电性使质子难以靠近另一个氮上的孤电子对。（3） 共轭效应 如氮原子的孤电子对与具有n电子的基团形成 p- n共轭时，该 体系中氮原子的碱性要比未形成 p- n共轭的氮原子的碱性弱3 空间效应和碱性的关系：氮原子受到的空间位阻更大，碱性更弱4 分子内氢键和碱性的关系：当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时，如在其附近存在羟基、羰基等取代集团，并处在有利于和生物碱共轭酸分子中质 子形成氢键时，可增加共轭酸的稳定性，碱性增强。4. 比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱，说明 N 的杂化方式对生物碱碱性的影 响。答：四氢异喹啉的碱性大于异喹啉 N 的杂化方式与碱性的强弱关系为 sp3

12、sp2sp5. 比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱， 说明诱导效应对生物碱 碱性的影响。答：碱性：苯异丙胺 麻黄碱 去甲麻黄碱 诱导效应对生物碱的影响，使氮原子的电子元密度增强，碱性增强；吸电 子基团，使氮原子的密度减少，碱性降低。去甲麻黄碱小于麻黄碱是因为 N 原子上缺少供电子的甲基，麻黄碱小于苯 异丙胺是因为氨基碳的临位碳上存在吸电子的羟基，供电子基团使 N 原子的电 子云密度增强，碱性增强，吸电子基团使 N 原子电子云密度降低，碱性减弱。6. 为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱， 而分子内氢键作用却使生物 碱碱性增强？答：（1 ）空间效应使生物碱的碱性减弱原因：空间位阻越大，阻止 N 原子接受 质子，因此碱性变弱（2）共轭效应影响生物碱碱性原因：在形成共轭体系时，氮原子的电子云密度分布在整个共轭体系，其氮上电子云密度降低，因而碱性降低。常见的p- n共轭 体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型（3）分子内氢键增强生物碱的碱性原因：当生物碱氮原子孤电子对接受质子生 成共轭酸时， 如在其附近存在羟基。 羰基等取代基团， 并处在有利于和生物碱分