产4500t富马酸单甲酯车间工艺课程任务教学提纲.docx
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产4500t富马酸单甲酯车间工艺课程任务教学提纲
课程设计任务书
题目：
年产4500t富马酸单甲酯车间工艺设计
原始数据：
年产量4500t，每年生产300d。
原料：
马来酸酐，甲醇。
其他原料任选。
生产工艺要求：
采用间歇法
任务和要求：
1.查阅文献，写文献总结；
2.生产方法的选择，流程设计；
3.进行物料衡算，热量衡算；
4.设备选型及设计；
5.投资估算，成本估算；
6.环境保护与安全措施；
7.绘制工艺流程图和主要设备图；
8.写设计说明书。
课程设计任务书………………………………………………1
第一章概述…………………………………………………3
第一节产品介绍……………………………………………3
第二节原料介绍…………………………………………4
第二章生产方法的选择和流程设计………………………6
第一节工艺流程说明及操作步骤…………………………6
第二节MMF生产工艺流程框图……………………………7
第三章物料衡算及能量衡算………………………………7
第一节物料衡算…………………………………………8
第二节能量衡算…………………………………………9
第四章设备计算和选型…………………………………14
第一节反应釜的结构和材质………………………………14
第二节反应釜中物质的平均密度ρm的计算………………14
第三节反应釜的计算和选型………………………………15
第四节其它设备的选型…………………………………17
第五章投资估算和成本估算……………………………17
第一节原料消耗量………………………………………17
第二节车间水、电、水蒸气的消耗量M…………………17
第六章环境保护与安全措施……………………………19
第七章主要设备装配图…………………………………20
第一节反应釜结构图…………………………………20
第二节MMF生产工艺流程图…………………………20
第八章心得体会…………………………………………21
第九章参考文献…………………………………………21
第一章概述
粮食、饲料、食品、瓜果、蔬菜等防霉杀菌保鲜剂市场上面为有机酸及其盐，如单甲酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐与钾盐、丙酸及其钙盐等，然这些均需在pH值<5才有抑菌作用，当pH>5，则作用大为下降，甚致无效。
有机及其盐防霉防腐保鲜剂用于饮料、罐头、酱油、醋、食品中才有效，而在饲料中其作用极微[1]。
防止饲料霉变是饲料生产中的关键问题之一，目前大多数饲料生产厂家采用添加化学防霉剂来防止饲料霉变，其中富马酸酯类添加剂以高效、广谱、低毒、无残留等优点备受青睐。
近年关于富马酸二甲酯合成与应用的研究报道较多，用于饲料和粮食的防霉取得了很好的效果，然而富马酸二甲酯对人的皮肤和黏膜有强烈的刺激作用，限制了它的应用。
富马酸单甲酯不仅具有富马酸二甲酯的优点，而且刺激性小，抑菌能力强[2,3]，有望成为富马酸二甲酯的替代品。
文献[4]报道富马酸单甲酯的合成工艺主要有：
一是富马酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成富马酸单甲酯，由于酯化反应是可逆反应，甲醇用量又不能过量，产品得率较低，并且富马酸两个羧基相距较远，位阻效应小，生成的富马酸单甲酯容易异构化生成富马酸二甲酯；二是以马来酸酐为起始原料，与甲醇作用生成马来酸单甲酯，然后在异构化剂的作用下生成富马酸单甲酯，该工艺马来酸酐活性较大，易与甲醇反应生成马来酸单甲酯，位阻效应使得生成马来酸二甲酯的副反应难以发生，且马来酸酐价格便宜，所以该工艺适合工业化生产。
富马酸单甲酯的合成分2步进行，不同催化体系对反应的影响较大，当催化体系为磷酸－盐酸（酯化反应催化剂－异构化反应所用催化剂，下同）、硫酸－盐酸、无－盐酸、磷酸－氯化铝、硫酸－氯化铝和无－氯化铝时，富马酸单甲酯得率分别为85.1%、81.5%、84.8%、78.3%、76.2%和75.4%[5]。
由上可知，以无－氯化铝催化体系的得率较低，但相差不大，因为酯化反应中马来酸酐和甲醇的活性比较大，在适宜的温度下不加酯化催化剂仍能以较高得率得到马来酸单甲酯。
虽然以无－盐酸催化体系的得率较高，但盐酸对设备腐蚀严重，综合考虑环保和经济性等因素，本次设计选用无－氯化铝催化体系。
第一节产品介绍
富马酸单甲酯，又叫反丁烯二酸一甲酯，monomethylfurmarate，简称MMF，分子量是130.1，分子式：
C5H6O4，结构式为
性状：
白色晶体粉末，熔点为141.5~148℃，微溶于冷水，易溶于乙醇、丙酮等。
用途：
作粮食、食品和饲料的高效广谱防霉杀菌剂，其抗菌性不受pH值的不影响，能广泛而有效地抑制环境中霉菌的滋生，可抑制的细菌及酵母菌达30多种，其中尤其对黄曲霉素有强烈的抑制作用。
第二节原料介绍
（1）顺酐
又叫马来酸酐、顺丁烯二酸酐、失水苹果酸酐。
英文名称为：
Maleicanhydride（2,5-Furandione），分子量是98.06，分子式：
C4H2O3，结构式为：
性状：
白色针状结晶体，易燃，易升华。
比重1.48。
熔点52.8℃。
沸点202℃。
闪点218℉。
自燃温度890℉。
溶于水生成顺丁烯二酸。
在25℃下，100g溶剂中的溶解度：
丙酮227g、氯仿52.5g、苯50g。
溶于乙醇并生成酯。
用途：
本品主要用于制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、绝缘漆、尼龙-4、农药马拉松、高效磺胺、增塑剂、纸张处理和脂肪、油的防腐剂。
亦可用于制造四氢呋喃及富马酸。
产品质量HGB3376-60
指标名称
一级品
二级品
含量，%
≥99.5
≥98.5
熔点范围，℃
52~53
51~53
水不溶物，%
≤0.005
≤0.01
灼烧残渣，%
≤0.005
≤0.01
氯化物（Cl-）,%
≤0.05
≤0.2
不含顺丁烯二酸和反丁烯二酸试验
合格
合格
（2）甲醇
又名木醇或木精，英文名：
Methanol（Methylalcohol），分子量是32.04，分子式：
CH4O，结构式：
CH3-OH
性状：
无色透明易燃易挥发极性液体。
有毒，饮后能致目盲。
比重0.719。
熔点-97.8℃。
沸点64.65℃。
折射率1.329。
表面张力22.6达因/厘米。
闪点54℉（开杯）。
自燃点867℉。
粘度0.00593泊。
蒸气压92毫米汞柱（20℃）。
能与水和多数有机溶剂混溶。
蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0-36.5%（体积）。
用途：
主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。
也是农药（杀虫剂、杀螨剂）、医药（磺胺类、霉素等）的原料或溶剂。
甲醇是合成对苯甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。
甲醇还是重要的溶剂，亦可掺入汽油替代燃料使用。
产品质量GB338-64（精甲醇）
指标名称
一级品
二级品
外观
无色透明液体
在蒸馏水中的溶解度
可与任意比例的水混合
比重
0.791-0.793
初馏点（760毫米汞柱）
≥64
沸程64-66℃是馏出量，%（体积）
≥98.8
≥98.0
酸值，毫克氢氧化钾/克
≤0.035
≤0.05
醛酮含量，重量%（丙酮计）
≤0.002
---
高锰酸钾试验分钟
20
---
羰基铁含量，重量%（铁计）
≤0.001
≤0.002
硫含量，重量%
≤0.002
≤0.0015
蒸发残渣，重量%
≤0.002
---
（3）甲苯（苯基甲烷）
英文名：
Toluene（Methylbenzene,Phenylmethane），分子式：
C7H8，分子量：
104.1，结构式：
性状：
无色液体，有类似苯的气味，毒性中等，可燃。
比重0.866。
熔点-94.5℃。
沸点110.7℃。
折射率1.497。
闪点40℉。
自燃点997℉。
溶于乙醇、苯及乙醚，不溶于水。
在空气的爆炸极限为1.27-7%。
用途：
甲苯是基本有机原料之一，大量用作提高辛烷值汽油组分和多种用途的溶剂。
从甲苯可以衍生许多化工原料，苯、二甲苯、氯化甲苯等，这些可进一步制造合成纤维、炸药等。
产品质量
指标名称
硝化用甲苯
纯甲苯
一级品
二级品
外观
无色液体
比重
0.862-0.868
初馏点，℃
110．2
110．0
109．8
终馏点，℃
110．9
111．0
110．0
反应
中性
水分
室温下目测无可见的不溶解的水
（4）无水氯化铝（氯化铝）
英文名字为：
AluminumChlorideanhydrous，分子量：
133.34，分子式：
AlCl3
性状：
白色粉末或六方晶系。
熔点190℃。
密度2.44。
升华温度177.8易溶于水和乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于苯。
吸湿性强，露于空气中，易吸收水分并分解，放出氯化氢和大量的热，甚至爆炸，能与很多无机、有机化合物生成络合物。
用途：
用作有机合成催化剂。
医药外用剂及防腐剂。
还用于制备铝有机化合物以及金属的炼制。
产品质量HG1-326-66
指标名称
精制品
粗制品
一级
二级
一级
二级
氯化铝，%≥
98.5
97.5
95
85
氯化铁，%≤
0.05
0.10
2.0
4.0
水不溶物，%≤
0.10
0.15
---
---
第二章生产方法的选择和流程设计
第一节工艺流程说明及操作步骤
在反应釜中加入2499.03Kg顺酐和898.18Kg甲醇，60℃下反应0.5小时，之后加135.89Kg无水氯化铝800C下反应2h,再加6627.81Kg甲苯回流20min。
将酯化液趁热过滤，再将滤液在结晶罐里冷却结晶，在过滤器中过滤，滤渣放在真空干燥箱中500C干燥24小时，则得产品。
第二节MMF生产流程框图
无水氯化铝甲苯
顺酐、甲醇酯化异构化回流
产品干燥过滤冷却结晶趁热过滤
MMF生产流程图
第三章物料衡算及能量衡算
物料规格表：
原料及产物
规格
顺酐
99.50%
甲醇
99.50%
无水AlCl3
95.00%
甲苯
98.50%
MMF
99.50%
反应参数表：
酐醇比
酯化
温度
异构化
温度
无水AlCl3用量
甲苯
用量
顺酐
转化率
顺酐
选择性
总收率
甲醇
选择性
1:
1.1
60℃
80℃
占总反应量4%
300ml/1mol顺酐
83.78%
90%
75.4%
90%
年产4500tMMF，每年生产300天
则每天的产量为：
4500/300=15t/d
设计每批物料反应时间为4h，每天生产24h
则每天刚好分6批进行生产，每批产量为：
15/6=2.5t
反应式：
+CH30H
第一节物料衡算
（1）顺酐：
每批产物MMF的物质的量为：
2.5╳106╳99.5%/130.1=19119.91mol
S=np/（nA，in-nA，out）╳100%
即90%=19119.91/（nA，in-nA，out）╳100%
所以顺酐反应实际耗量：
nA，in-nA，out=21244.34mol
21244.34╳98.06=2083.22Kg
XA=（nA，in-nA，out）/nA，in╳100%
即83.78%=21244.34/nA，in╳100%
所以：
nA，in=25357.29mol
顺酐的进料量为：
98.06╳25357.29/99.5%=2499.03Kg
顺酐的出料量为：
（25357.29-21244.34）╳98.06=403.32Kg
（2）甲醇：
因为进料酐醇比为：
1:
1.1
所以甲醇的进料量为：
25357.29╳1.1╳32.04/99.5%=898.18Kg
S=np╳b/p/（nB，in-nB，out）╳100%
即90%=19119.91╳1/1/（nB，in-nB，out）╳100%
顺醇反应实际耗量：
nB，in-nB，out=21244.34mol
所以甲醇的出料量为：
（25357.29╳1.1–21244.34）╳32.04=213.02Kg
（3）无水AlCl3：
因为异构化催化剂无水AlCl3用量为反应物总量的4%
所以无水AlCl3的进料量为
4%╳（nˊA，in+nˊB，in）=4%╳（2499.03+898.18）=135.89Kg
假设反应过程不消耗催化剂，无水AlCl3的出料量也为135.89Kg
（4）甲苯：
因为甲苯用量为300ml/1mol顺酐
所以甲苯进料量为：
300╳25357.29/99.5%╳0.8669=6627.81Kg
假设甲苯能完全回收，甲苯出料量也为6627.81Kg
（5）进料物中杂质量：
杂质量为：
2499.03╳（1-99.5%）+898.18╳（1-99.5%）+135.89╳（1-95%）+6627.81╳（1-98.5%）=123.20Kg
（6）出料物中杂质量（包括原料不纯带入的物质）：
杂质量为：
2499.03+898.18-403.32-213.02-2.5╳103=280.87Kg
（7）物料衡算表：
进料
出料
名称
质量（Kg）
名称
质量（Kg）
顺酐
2499.03
MMF
2500
甲醇
898.18
顺酐
403.32
无水AlCl3
135.89
甲醇
213.02
甲苯
6627.81
无水AlCl3
135.89
———
———
甲苯
6627.81
———
———
杂质
280.87
总量
10160.91
总量
10160.91
M进=M出
第二节能量衡算
查《化工数据》得：
物质
甲醇
甲苯
25℃时的比热容（KJ/Kg.K）
2.48
1.70
1.物料带入设备的总热量QⅠ
设进料温度为250C，反应终止出料温度为800C
（1）顺酐带入反应器的热量Q1
顺酐的比热估算：
Cp=1/M（∑NiCi）
=1/98.06╳（4╳8.527/12+2╳20.786/1+3╳21.91/16）
=0.495KJ/Kg.K
Q1=M进CpK
=2499.03╳0.495╳298.15=368817.47KJ
（2）甲醇带入反应器的热量Q2
Q2=M进CPK
=898.18╳2.48╳298.15
=664125.07KJ
（3）无水AlCl3带入反应器的热量Q3
查《化工数据》得：
△ai
△bi
△ci
△di
Al3+
10.306
4.518
-0.623
-3.701
Cl-
26.609
10.376
-0.251
0.657
∑△ai=10.306+3╳26.609=90.133
∑△bi=4.518+3╳10.376=35.646
∑△ci=-0.623+3╳（-0.251）=-1.376
∑△di=-3.701+3╳0.657=-1.730
CP=∑△ai+∑△bi╳10-3╳T+∑△ci╳106/T2+∑△di╳10-6╳T2
=90.133+35.646╳10-3╳298.15-1.376╳106/（298.15）2-1.73╳10-6╳（298.15）2
=85.13J/mol.K
Q3=M进CPK
=135.89╳85.13╳298.15/133.34
=25866.91KJ
（4）甲苯带入反应器的热量Q4
Q4=M进CPK
=6627.81╳1.70╳298.15
=3359338.64KJ
物料带入设备的总热量QⅠ
QⅠ=Q1+Q2+Q3+Q4
=2499.03+664125.07+25866.91+3359338.64=4051829.65KJ
2.物料带出设备的总热量QⅣ
（1）顺酐带出的热量Q1
由《化学化工物性数据手册》查得80℃时顺酐的CP=84.20J/mol.K
Q1=M出CpK
=403.32╳84.20╳353.15/98.06=122300.76KJ
（2）甲醇带出的热量Q2
查天津版《物理化学》上册得CP，m=a+bT+cT2
a/J/mol.K
103b/J/mol.K2
106c/J/mol.K3
甲醇
18.40
101.56
-28.68
把以上数据代入公式得80℃时甲醇的CP，m=50.69J/mol.K
Q2=M出CPK
=213.02╳50.69╳（273.15+80）/32.04=119017.10KJ
（3）无水AlCl3带出的热量Q3
CP=∑△ai+∑△bi╳10-3╳T+∑△ci╳106/T2+∑△di╳10-6╳T2
=90.133+35.646╳10-3╳353.15-1.376╳106/（353.15）2-1.73╳10-6╳（353.15）2
=91.47J/mol.K
Q3=M出CPK
=135.89╳91.47╳353.15/133.34=32920.39KJ
（4）甲苯带出的热量Q4
查天津版《物理化学》上册得CP，m=a+bT+cT2
a/J/mol.K
103b/J/mol.K2
106c/J/mol.K3
甲苯
2.41
391.17
-130.65
把以上数据代入公式得80℃时甲苯的CP，m=124.26J/mol.K
Q4=M出CPK
=6627.81╳124.26╳353.15/92.13=3156890.65KJ
（5）MMF带出的热量Q5
由《气液物性估算手册》（第五版）查得公式Cpl=R╳[A+BT/100+D（T/100）2]
其中A=∑niaiB=∑nibiD=∑nidi
ai
bi/K-1
di/K-2
=C-（H，C=）
3.6968
-1.6037
0.55022
-CO-（C=，O）
41.61500
-12.78900
0.53631
-O-（C，CO）
-21.43400
-4.01640
3.05310
-CH3（O）
3.8452
-0.33997
0.19489
-O-（H，CO）
-27.587
-0.16485
2.7483
A=2╳3.6968+2╳41.615-21.434+3.8452-27.587=45.4478
B=2╳（-1.6037）-2╳12.789-4.0164-0.33997-0.16485=-33.30662
D=2╳0.55022+2╳0.53631+3.05310+0.19489+2.7483=8.16935
Cpl=8.314╳[45.4478-33.30662╳353.15/100+8.16935╳（353.15/100）2]
=247.00J/mol.K
Q5=M出CPK
=2.5╳103╳247.00╳353.15/130.1=1676173.14KJ
（6）因杂质组成复杂，故将其带出热量算入热量损失中
物料带出设备的总热量QⅡ
QⅣ=Q1+Q2+Q3+Q4+Q5
=122300.76+119017.10+32920.39+3156890.65+1676173.14
=5107302.04KJ
3.反应过程的热效应QⅢ
查南京大学物理化学教研室《物理化学》上册，由键焓估计生成热，由于马来酸单甲酯和富马酸单甲酯是顺反异构，故它们的生成焓是一样的。
键
键焓（KJ/mol）
C=C
615
C-C
344
C-H
415
C=O
724
C-O
350
O-H
463
元素单原子气态相
△H298
H
218.0
C
715.0
O
249.2
富马酸单甲酯C5H6O4中有1个C=C键，2个C-C键，5个C-H键，2个C=O键，3个C-O键，1个O-H键。
（A）5C（g）+6H（g）+4O（g）→C5H6O4
△HA=-（615+2╳344+5╳415+2╳724+3╳350+463）=-6339KJ/mol
但反映式左边各物皆不是单质，还要知道下面反应的△H。
（B）5C（s）→5C（g）△HB=5╳715.0=3575KJ/mol
（C）3H2（g）→6H（g）△HC=6╳218.0=1308KJ/mol
（D）2O2（g）→4O（g）△HD=4╳249.2=996.8KJ/mol
由（A）+（B）+（C）+（D）得：
5C（s）+3H2（g）+2O2（g）→C5H6O4
△H⊙298=△HA+△HB+△HC+△HD=-6339+3575+1308+996.8=-459.2KJ/mol
+CH30H
△rHm⊙:
-470.38KJ/mol-238.66KJ/mol-459.2KJ/mol
Qr=（∑qc）产物-（∑qc）反应物
=-459.2/130.1+470.38/98.06+238.66/32.04
=8270KJ/Kg
△rCp,m=∑{[VB]Cp,m（B,β）}产物-∑{[VB]Cp,m（B,β）}反应物
=247.00/130.1–84.20/98.06–50.69/32.04
=-0.54KJ/Kg.K
Qr，=Qr+∫T298.15△rCp,mdT
=8720-0.54╳（353.15–298.15）=8690.3KJ/Kg
QⅢ=2083.22╳8690.3=18103806.77KJ
4.加热剂与反应系统交换的热量QⅡ
由QⅠ+QⅡ+QⅢ=QⅣ+QⅤ+QⅥ，设定QⅤ+QⅥ=15%QⅡ
故QⅡ=（QⅣ-QⅠ-QⅢ）/0.85
=（5107302.04–4051829.65–18103806.77）/0.85
=-20056863.98KJ
QⅡ<0,故为放热反应
5.热损失QⅤ+QⅥ
QⅤ+QⅥ=15%QⅡ=
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