氧化铁投加方式对餐厨垃圾厌氧消化产气的影响.docx

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氧化铁投加方式对餐厨垃圾厌氧消化产气的影响氧化铁投加方式对餐厨垃圾厌氧消化产气的影响高雪濛周丽丽秦杰徐期勇（北京大学深圳研究生院环境与能源学院聚硅酸盐复合环保材料工程实验室，广东深圳518055）摘要：

氧化铁可以促进产甲烷菌的代谢活动，从而加快厌氧消化体系的产甲烷速率。

通过设计3组反应器，探究了不同的氧化铁添加方式对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的影响：

包括空白组A（餐厨垃圾+厌氧污泥），以及2个实验组B（餐厨垃圾+厌氧污泥，48h后投加氧化铁）和C（餐厨垃圾+厌氧污泥+氧化铁）。

结果表明：

反应器A酸化严重，进入长期产甲烷抑制状态；反应器B可以解除酸抑制，恢复体系产甲烷能力，但需要较长的启动期；反应器C则能较快达到产甲烷阶段。

此外，截止到第54天实验结束，反应器C的累积产甲烷量（48349mL）高于B（35665mL）。

对于餐厨垃圾厌氧消化，投加氧化铁可解除体系酸抑制，恢复其产甲烷能力。

而在厌氧消化初期加入氧化铁可以更快地解除酸抑制，并促成更高的产甲烷速率。

关键词：

餐厨垃圾；厌氧消化；酸抑制；氧化铁；添加方式0引言随着经济发展和生活水平的提高，城市生活垃圾的产生量逐年增长。

易腐有机物含量高是我国城市生活垃圾的显著特点。

据国家统计局统计，2014年我国城市生活垃圾清运量为17860万t，一些主要城市的餐厨垃圾占城市生活垃圾总量的60%左右[1]。

其主要处理方式包括填埋、焚烧和直接做动物饲料。

一方面，餐厨垃圾处理存在诸多问题，填埋方法占用短缺的土地资源，又会造成空气和地下水污染；其高水分、低热值的特点也不适合焚烧[2]；而直接做饲料会派生“垃圾猪”、“地沟油”等问题。

另一方面，能源日益短缺，能源价格也不断增长，餐厨垃圾厌氧消化可生成甲烷回收能源，是一种有潜力的处理方式[3,4]。

在实际应用中，餐厨垃圾因其较高的有机物含量，水解酸化可形成大量的挥发性脂肪酸（VFA），使体系pH下降，造成酸化现象。

常规中温厌氧消化过程中，餐厨垃圾和厌氧污泥的质量比很低，当餐厨垃圾与污泥质量比为1∶3（以VS计）时，可得到较高产甲烷量[5]。

HashimotoAG等在餐厨垃圾与污泥质量比（以VS计）为3∶1时，所得甲烷产量仅为245mL/g（VS），且餐厨垃圾越多产气量越低[6]。

如果体系餐厨垃圾比例增高，极易发生酸化，产甲烷菌难以生存,导致产甲烷失败[7]。

研究表明：

在厌氧消化体系中添加氧化铁矿石可以促进产甲烷[7-8]。

但目前鲜有关于添加氧化铁促进有机垃圾厌氧消化的报道。

另一方面，废铁屑是一种废弃物，2014年我国有140万t的次废钢铁不能回收利用[10]，其主要成分即是氧化铁，利用投加氧化铁促进餐厨垃圾产甲烷是很好的垃圾资源化手段，具有重要的现实意义。

本实验的主要目的是探究在餐厨垃圾厌氧消化系统加入氧化铁对其产气性能的影响，以及在反应初期和体系酸化之后两种不同的氧化铁投加节点对解除餐厨垃圾厌氧消化酸抑制、加快产甲烷的影响。

1实验部分1.1餐厨垃圾和接种污泥餐厨垃圾取自食堂，其主要成分为米饭、肉类和蔬菜。

先对其进行预处理：

剔除纸类和骨头，再用自来水冲洗表面的浮油以尽量减少长链脂肪酸对厌氧消化的抑制。

然后将冲洗干净的餐厨破碎使其均质。

污泥取自广东省深圳市某污水处理厂厌氧段，采集回的污泥在35℃培养箱培养。

预处理好的餐厨垃圾和接种污泥的TS、VS和pH如表1所示。

表1餐厨垃圾和接种污泥的TS和VS含量以及pH值Table1TS,VScontentandpHvalueofthefoodwasteandinoculumsludge参数TS/%（湿重）VS/%（湿重）pH餐厨垃圾174±03144±02—接种污泥1911671.2氧化铁的制备本实验使用的单质铁购自AlfaAesar（USA），尺寸为20目，纯度≥99%。

先在单质铁中加入一定量去离子水混匀后置于50℃鼓风干燥箱12h，使其氧化，至完全烘干再向其中加入去离子水,继续置于鼓风干燥箱内，如此重复5次，以使铁氧化完全，最后再在100℃鼓风干燥箱内将其完全烘干。

将上述制备好的氧化铁样品过20目筛，获得的氧化铁粉末密封保存于干燥环境中。

1.3实验方法实验采用2.5L的玻璃瓶作为反应器，VS（餐厨）∶VS（污泥）=7∶1，本实验污泥含水率较高，所以反应器的有效容积为1.8L。

实验设置3个反应器：

A处理为餐厨垃圾加厌氧污泥（空白组）；B处理开始加入餐厨垃圾和厌氧污泥，且在48h以后加入氧化铁，C处理为餐厨垃圾加厌氧污泥和氧化铁（反应初始即投加）。

每个反应器中投加餐厨垃圾的质量为804g，污泥质量为1500g。

B、C中投加的氧化铁质量均为97.2g（氧化铁添加量为54g/L）。

加样后，玻璃瓶用橡胶塞密封，橡胶塞上有1个进样漏斗和1个出气口，出气口接5L气袋。

所有接口处都用密封胶加密，以保证气密性。

实验中产生的气体每日用气袋收集并测量体积；气体组分（CH4和CO2）利用气相色谱（福立GB9790）测定，检测器为热导检测器（TCD），进样器、TCD和柱温分别为50，100，70℃，CH4和CO2采用Porapak-Q填充柱（3m×3mm）进行分离。

定期检测消化液pH（玻璃电极法，奥豪斯STD011）、铁离子浓度（邻菲啰啉分光光度法，紫外/可见分光光度计，Shimadzu，UV-2600）。

实验设置了重复实验和空白实验，以保证数据准确性。

2结果与分析2.1餐厨垃圾产甲烷性能图1为3个反应器甲烷浓度随时间的变化。

在整个实验过程中，空白组A几乎无甲烷产生，而实验组C在第12天时甲烷浓度已达到56%，随后浓度稳定在60%～75%。

实验组B的甲烷浓度在第10天前几乎为0，之后开始增长，在第27天到达53%，随后在60%～72%内小幅增长，但一直低于C，直到第53天时高于C。

甲烷浓度达到5%和50%，分别表示系统进入产甲烷和稳定产甲烷代谢阶段[11]，所以相比于对照组，实验中添加氧化铁可以使餐厨垃圾厌氧消化系统快速产甲烷并到达稳定产甲烷阶段。

C添加方式比B更加快速地产甲烷并进入稳定产甲烷阶段。

这与JoDeVrieze[12]等验证的富含铁的污泥和餐厨垃圾混合可以使系统快速进入稳定产甲烷阶段的结论相一致。

—▲—A；—●—B；—△—C。

图1A、B、C处理甲烷浓度随时间的变化

Fig.1ChangesofCH4concentrationsinreactorA,B,C—▲—A；—●—B；—△—C。

图2A、B、C处理甲烷日产量随时间的变化

Fig.2ChangesofCH4dailyyieldinreactorA,B,C图2反映了3个反应器甲烷日产量随时间的变化。

反应器B经历了25d的启动期产气开始增长，第38天到达第1个产气高峰，甲烷产量到达2933mL。

之后甲烷产量下降，第40天到达低谷，第46天到达第2个产气高峰，产气量为1681mL。

C经历了8d的启动期，在第19天到达第1个产气高峰3096mL。

随后日产甲烷量下降，在第28天到达谷底655mL，在第39天到达第2个产气高峰，产气量为1931mL。

由此可见：

C和B有相似的产气趋势，都要经历2个产气高峰。

但C的启动期比B短，表明在反应初始投加氧化铁，污泥中的微生物能更快地适应底物。

图3为实验结束时A、B、C处理甲烷累积产量。

截止到第54天，B处理的累积产甲烷量为35665mL（306mL/g（VS）），C处理的累积产甲烷量为48349mL（414mL/g（VS））。

这表明在反应初期投加氧化铁，比在体系酸化之后投加更能提高体系产甲烷效率。

图3A、B、C处理的甲烷累积产量

Fig.3ChangesofaccumulatedCH4volumeinreactorA,B,C2.2体系消化液变化图4表示3个反应器的消化液pH值随时间的变化曲线。

由于没有添加氧化铁，A处理在初始pH为4左右，第11天增长至5.6，到反应结束前一直维持在5左右。

B处理在48h后加氧化铁，并于反应的第3天pH到达5.7，之后一直维持在5.4左右，从反应的第22天开始增长，到实验结束时到达8左右。

由于开始就添加了氧化铁，C处理的初始pH较A和B稍高，为4.7，第3天到第12天稳定在5.5左右，随后开始快速增长，实验期间在7.0～8.5波动。

通常pH=7是产甲烷活动的启动条件[13-14]。

本实验中pH的变化表明：

相对于对照组，餐厨垃圾和污泥体系充分酸化后加入氧化铁（B），可以使体系pH上升，到达适合产甲烷的酸碱环境，但是需要较长的适应期。

而在初始时加入氧化铁（C）可以使pH快速上升，使体系进入产甲烷环境。

—▲—A；—●—B；—△—C。

图4A、B、C处理的pH值随时间的变化

Fig.4ChangesofpHvalueinreactorA,B,C图5反映了3个反应器的VFA总量变化情况。

A处理的VFA浓度维持在2000～4000mg/L；B和C处理开始的VFA浓度增长速率相近，C在第12天到达峰值48019mg/L，而恰好此时C的甲烷产量开始增高（图2）。

反应器B直到第20天到达峰值61720mg/L，恰好B的甲烷产量也开始增高。

前期餐厨垃圾水解酸化生成VFA，体系进入产甲烷阶段后，以VFA为底物生成甲烷气体，VFA的消耗速率大于生成速率，故甲烷产量增高后伴随着VFA浓度快速下降。

添加氧化铁的B和C处理VFA浓度都高于对照组，即氧化铁的添加有利于促进水解酸化过程，以往的研究也验证了这一结论[15-18]。

铁可以作为微生物代谢的电子载体，可以提高酸化过程一些特定重要酶类的活性[19]，使得体系产生更多的VFA，其结论和本实验现象相同。

—▲—A；—●—B；—△—C。

图5A、B、C的VFA浓度随时间的变化

Fig.5ChangesofVFAconcentrationinreactorA,B,C图6为3个反应器铁离子浓度随时间的变化情况。

A处理中铁离子浓度基本维持在100mg/L左右，变化不明显。

B在第2天加入氧化铁后，第3天铁离子浓度达到421mg/L，随后持续在酸性环境中逐渐增高，直到第23天开始下降，到第33天降至13mg/L，随后维持在10mg/L左右。

C在第3天铁离子浓度便达到1782mg/L，第8天到达最高值2500mg/L，随后急剧下降至14mg/L，此后一直维持在40mg/L以下。

铁离子浓度的变化与pH值以及溶解性有机物有关[20]。

铁离子溶于酸性环境，且对铁离子敖合能力强的有机物在pH超过7时发生敖合作用，铁离子的溶解能力极低[21]。

图3中B、C处理氧化铁溶解到体系中后，铁离子均在pH为5.5～6时达到最大值，随后随着pH上升而下降，且分别在第36天和第20天左右（pH达到7时）迅速下降到10mg/L左右。

—▲—A；—●—B；—△—C。

图6A、B、C的铁离子浓度随时间的变化

Fig.6ChangesofironconcentrationofreactorA,B,C2.3氧化铁投加方式对系统的影响分析A处理几乎无甲烷产生，而B和C都解除了酸抑制产甲烷，C比B更快解除酸抑制且有更高的产甲烷速率，如图2和4所示。

B和C都在pH增长到5.5左右时，甲烷日产量开始增加，pH到7时甲烷日产量达到最大值，而Fe3+浓度在pH为5.5时达到最大值，pH为7时浓度迅速降低到10mg/L左右（图6）。

这表明氧化铁作为碱性氧化物，与体系中的H+反应调节体系的pH，进而使产甲烷菌恢复活性，即解除酸抑制。

而B和C两种添加方式对比，B中体系已经酸化，产甲烷菌的适宜环境已被破坏，氧化铁可以缓解酸化，但群落需要一段时长的调整期才可使产甲烷菌成为优势菌群，故表现为较长的启动期。

C在一开始就加入了氧化铁中和了一部分酸，相比于B厌氧污泥中产甲烷菌的生存环境未被破坏，所以经历的启动期较短。

在产甲烷阶段，铁离子主要作为电子载体促进产甲烷菌的代谢活动，其浓度无大幅变化，其作用机理是半导体氧化铁作为电子受体可以促进产甲烷体系中Geobacter和Methanosarcina的互养协作[8,22]，铁离子的导电性能是促进氧化铁和腐殖质产甲烷的重要因素[23]。

铁离子可以将Geobacter产生的电子传递给Methanosarcina促进其产甲烷，并促进产甲烷菌种间的电子传递[8,24]；另一方面，Geobacter可以利用铁离子作为电子受体代谢乙酸等营养物质，与产甲烷菌形成竞争关系[8]，所以甲烷日产量出现2次波峰1次波谷可能是Geobacter与产甲烷菌之间复杂的代谢过程造成的。

3结论本实验探究了不同氧化铁添加方式对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的影响，结果表明：

1）添加氧化铁可以提高餐厨垃圾与接种污泥的质量比。

常规餐厨垃圾厌氧消化中餐厨垃圾与接种污泥的质量比（以VS计）为3∶1时甲烷产量仅为245mL/g，且随着餐厨垃圾增多产气量越少。

而本实验中餐厨垃圾与接种污泥的质量比（以VS计）为7∶1，B的产甲烷量为306mL/g，C的累积产甲烷量为414mL/g。

添加氧化铁可以减少污泥的接种量，有更高的产甲烷效率。

2）氧化铁作为碱性氧化物，在初期加入厌氧消化体系，可以中和餐厨垃圾水解酸化形成的大量挥发性脂肪酸，增加体系的缓冲性能，从而保证接种污泥中产甲烷菌的生存，缩短启动期。

且在反应初期加入氧化铁（处理C）比酸化后加入氧化铁（处理B）的产甲烷量多出12683.63mL（108mL/g），有更高的产甲烷效率。

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Thisstudyinvestigatedtheeffectofdiffe