氧化铝粉体制备论文.doc

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氧化铝粉体的合成与表征

1.国内外研究现状及其基本情况

氧化铝是一种具有多种形态的金属氧化物，主要晶型包括最常见的有a和y型，晶型的转变主要取决于温度。

氢氧化铝或水合氧化铝加热到800摄氏度左右转化为y型氧化铝，1200摄氏度时转化为a型氧化铝。

因氧化铝特殊的结构和性质特点，使其在电子、化工、航空航天等领域得到广泛的应用。

随着高科技的发展，社会对新材料越来越重视，国内外工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注，各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视。

其中，各种物质的超细化被人们认为是材料开发研究的基础。

所谓超细粉体通常是指尺度介于分子，原子和宏观物体之间，粒度在（1-100）nm范围内的微粒]。

高纯超细氧化铝粉体是纯度在99.99%以上的超微细粉体材料，是二十一世纪新材料中产量最大、产值最高、用途最广的尖端材料之一，高纯氧化铝粉体因其纯度高，粒径小，显示出了常规材料所不具有的光、电、磁、热和机械特性，因而它作为一种新型功能材料广泛应用于光学、化工及特种陶瓷等多个领域[6]。

国外关于纳米氧化铝的研究工作开展得比较早，技术也较先进。

以下是一些具有代表性的研究成果:

在气相法中，美国的ChenYJ用气相法制备出粒径为30——50nm的无团聚氧化铝纳米粒子；用气相热解法以三甲基铝Al（CH3）3和N20为原料，加入C2H4作为反应敏化剂，采用C02激光（C2H4在C02激光发射波长处有共振吸收）加热进行反应，然后1200——1400℃下进行热处理成功地合成了粒径为15——20nm的A1203粒子；日本专利用蒸发冷凝法，以氧化铝陶瓷（纯度为99.99%）作为蒸发源，放在一个压力为0。

01Pa的真空器中，通入02，CO或C02，使压力保持在15Pa左右，用C02激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。

在液相法中，FeldeB用溶胶——凝胶法，以异丁醇铝为前驱体，加入乙酰丙酮和硝酸铵，经水解、沉化形成凝胶，再经干燥、锻烧得到粒径为50nm的α-A1203粒子；法国的Eponthieu利用硝酸铝、二甲苯、tween80组成微乳液体系，制得了40——50nm的氧化铝粒子。

我国纳米氧化铝的研究是从90年代开始的，当时主要集中在中科院和高等院校，在1990——2000年10年中，中国打破西方国家对中国的封锁。

己建立了多种物理、化学方法制备纳米材料。

关于纳米氧化铝的研究也有一定的进展。

王宏志等用络合物——凝胶法在Al（NO3）3溶液中加入丙烯酰胺单体N，N，一亚甲基丙烯酰胺网络剂，在80℃聚合获得凝胶，经过干燥、锻烧得10nm的a-A1203粉体。

周曦亚采用均匀沉淀法，以硝酸铝和脲为原料制的氢氧化铝凝胶，在用低表面张力的乙醇为脱水剂得到40nm以下的γ-A1203粒子；周恩绚等采用相转移分离法，在高速搅拌下，将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶，再加表面活性剂Span和有机溶剂二甲苯，可知的粒径为20——30nm的a-A1203粒子。

冯丽娟等以溶液蒸发法（超临界法）研究了无机盐——有机溶剂（水和硝酸铝——乙醇）体系中超细氧化铝的制备，所得产品为短纤维状微晶，其长轴为90nm，短轴为5nm。

目前，纳米氧化铝的制备主要停留在探索试验阶段，也进行了一些探索性的工业化水平的生产，但大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差。

还有很多基础性的工作需要投入大量的人力、物力来完成。

2.氧化铝粉体的结构性质及应用

氧化铝粉末是一种尺寸范围在1～100nm的超细微粒。

由于粉末粒径尺寸的减少，所以表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多奇特效应，使其呈现出一系列新的物理化学性质，诸如：

优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等性能。

氧化铝形态复杂，是氢氧化铝脱水的产物，具有ρ,χ,κ,η,γ,δ,θ,α八种晶型，不同晶型的氧化铝在各个工业部门中有着广泛的应用。

ρ,χ型氧化铝用作气体、液体和固体的干燥剂。

γ-Al2O3属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石（MgAl2O4）结构十分相似。

Al3+分布在尖晶石中的8个四面体空隙和16个八面体空隙，相当于用2个Al3+取代了MgAl2O4尖晶石中的3个Mg2+的位置，所以也称为缺尖晶石结构。

γ-Al2O3是在400～800℃温度内由水合氧化铝脱水形成的，这种Al2O3不溶于水，但能溶于酸或碱，加热至1273K，经一定保温时间，即转变为α-Al2O3，所以在高温下不稳定。

γ-Al2O3是无序的，这种无序性主要由铝原子的无序性决定，正因为铝原子的无序性，控制其制备条件，可制得γ-Al2O3[3]。

η,γ型氧化铝用作加氢、脱氢、脱硫、裂化等石油化工中的催化剂及载体,橡胶、塑料和造纸中的填料；α型氧化铝又称钢玉，白色晶体，菱形六面体型，可用作催化剂载体，乙烯直接氧化制环氧乙烷时要用载有银的α型氧化铝作催化剂另外，α型氧化铝是高温氧化铝，具有很高的硬度和强度，广泛用于陶瓷、玻璃、耐火材料和磨料等。

超细Al2O3粉体因其表面积大、孔容大、孔分布集中和高反应活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性。

因此被广泛地应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂。

超细Al2O3粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环境温度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输送的变化。

在湿度为30%——80%范围内，交流阻抗呈线性变化，响应速度快，可靠性高，灵敏度高，抗老化寿命长，抗其它气体的侵袭和污染，在尘埃烟雾环境中能保持检测精度，是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。

另外超细Al2O3是常用的基片材料，具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高，表面平整均匀，成本低，可用于半导体器件和大规模集成电路的衬底材料，从而广泛应用于微电子、电子和信息产业。

高纯超细氧化铝其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐蚀、易烧结等优点，由于具有精细的结构、均匀的组织、特定的晶界结构、高温稳定性和良好的加工性能、绝缘耐热几可与多种材料复合等特性，主要用于电子工业、生化陶瓷、结构陶瓷、功能陶瓷等方面，是电子、机械、航空、化工等高科技领域中的基础材料之一。

3.有关制备方法及其原理

3.1.1固相法

固相法是将铝盐或氧化铝经过研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超细微氧化铝粉。

成本低、产量大、制备工艺简单，可在一些对粉末粒径要求不高的场合使用。

缺点是能耗大、效率低，产品粒径不够微细，分布范围广，粒子易氧化变形。

3.1.2气相法

直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉。

气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大类。

其优点是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄；缺点是产率低，只有1～15g/L，粉末的收集较难[11]。

化学气相反应法又包括火焰CVD、激光热解CVD法和激光加热蒸发CVD法。

3.1.3液相法

液相法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。

它的基本原理是：

选择一种合适的可溶性铝盐，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子态，再选择一种合适的沉淀剂（或用蒸发、升华、水解等），使金属离子均匀沉淀，最后将沉淀或结晶物脱水（或加热）得到超微粉体。

液相法的优点是可以精确控制化学组成，颗粒成分均匀，设备相对简单，操作温度较低，缺点是粉末易产生硬团聚，分散较困难。

3.2实验部分<碳酸铝铵热解法制备氧化铝>

3.2.1、实验方法

步骤一

称取硫酸铝铵32g，去离子水80ml（此配比为与碳酸铝铵热解法相匹配），放置150ml烧杯中在恒温磁力搅拌器至晶体完全溶解，溶解后使用布氏漏斗进行抽滤，将抽滤后的澄清溶液放置电热套上加热边搅拌，浓缩至32ml，将装有浓缩液的烧杯放置水浴锅（设定82℃）中，通过滴加浓硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82℃中恒温6小时，关闭水浴电源，自然降至室温（15小时），将母液倒出（留存），用去离子水将晶体冲洗干净，装袋[5]。

步骤二

称取一次装袋硫酸铝铵产物，去离子水80ml（此配比以抽滤不易结晶为准），放置烧杯中在恒温磁力搅拌器上加热至晶体完全溶解，溶解后进行抽滤，将抽滤后的澄清溶液放置电热套上加热边搅拌，浓缩至32ml。

将装有浓缩液的烧杯放置水浴锅（设定82℃）中，通过滴加浓硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82℃中恒温6小时，关闭水浴电源，自然降至室温（15小时），将母液倒出（留存），用去离子水将晶体冲洗干净，装袋。

步骤三

称取二次装袋硫酸铝铵产物，去离子水80ml（此配比以抽滤不易结晶为准），放置烧杯中在恒温磁力搅拌器上加热至晶体完全溶解，溶解后进行抽滤，将抽滤后的澄清溶液放置电热套上加热边搅拌，浓缩至32ml。

将装有浓缩液的烧杯放置水浴锅（设定82℃）中，通过滴加浓硫酸和氨水保持其pH值小于3，并在82℃中恒温6小时，关闭水浴电源，自然降至室温（15小时），将母液倒出（留存），用去离子水将晶体冲洗干净，装袋。

煅烧与研磨

将第三次重结晶产物放置箱式电阻炉中进行合适温度的煅烧（煅烧时间为2hr），将所得产物研磨15min后进行结果表征。

实验原理

硫酸铝铵[Al2（NH4）2（SO4）4·24H2O]在空气中进行热分解，就能获得性能良好的Al2O3粉末。

其分解过程如下：

Al2（NH4）2（SO4）4·24H2O 约2000℃Al2（NH4）2（SO4）4·H2O+23H2O

Al2（NH4）2（SO4）4·H2O 约500～600℃Al2（SO4）3+NH3+SO3

Al2（SO4）3 800～900℃γ-Al2O3+3SO3

γ-Al2O3 1300℃α-Al2O3+H2O

3.3.1样品表征

合成Al2O3的超细粒子的形貌及大小用JEM一100CX型日立透射电子显微镜观察用D/max型X粗型射线衍射仪（Rigaku，cuka）测定样品晶形及组成,并通过Scherrer谱线展宽公式计算样品晶核尺寸用DT一40热分析仪岛津分析氢氧化铝凝胶物相变化以ST一30N2吸附表面分析仪测定样品的比表面积,按文献方法计算粒子等效球径（Dbet）根据GB5061一85和GB5162一85分别测定粉体的松装密度和振实密度。

4.氧化铝粉体的应用前景

4.1、高压钠灯发光管

由高纯超细氧化铝为原料制成的精细陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、绝缘性好、强度高等特性，是一种优良的光学陶瓷材料。

由多晶不透明的氧化铝制成的氧化铝透明体，可用作高压钠灯发光管，其照明效率高[10]。

4.2、表面防护层材料

由超细Al2O3粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属、陶瓷、塑料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐腐蚀性和耐磨性，并且具有防污、防尘防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。

因此可应用于机械、道具、化工管道等表面防护。

其中超细Al2O3陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料相近的强韧性能的同时耐磨性大大提高，能达到未涂层刀具的几倍到几十倍，并且加工效率显著提高[10]。

4.3、催化剂及其载体

超细Al2O3粉体因其表面积大、孔容大、孔分布集中和高反应活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性。

因此被广泛地应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。

但是由于催化剂领域的特殊性，不同制备方法制得的超细Al2O3粉体及其晶型有所不同，导致在催化反应中的使用不同，这为超细Al2O3