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FEVE氟碳涂料质量及其特性探讨和应用
宁波市科技园区东升科技发展有限公司姜才兴周福根
0前言
氟碳涂料生产企业，与年俱增，1999年屈指可数，2002年50家，2003年80家，2004年超百家
（1），今年粗略统计150家，用不了三年，凡有一定规模和技术力量的涂料生产企业都能生产氟碳涂料，主要集中在长江三角洲、珠江三角洲及渤海湾一带。
而质量参差不齐，价格从每吨不到3万到13万元，竟有4倍之差。
导致市场无序竞争，严重阻碍氟碳涂料生产、技术健康发展。
氟碳涂料以其超耐候、耐盐雾和化学稳定性而博得市场、客户青睐，而高出其他合成树脂涂料5-10倍的高价位又自筑围城，也使客户望而却步，同时，又为投机者造假提供了有机可乘的条件。
笔者试图通过一系列针对FEVE氟碳涂料（以下简称FEVE涂料）的对比试验和借鉴国内外专家的研究成果探索出一种简捷可行的途径，定性地对鱼目混珠的产品作出鉴别，供FEVE氟碳树脂（以下简称FEVE树脂）应用企业、FEVE涂料施工单位参考采用，不妥之处，谨望指正。
1FEVE树脂的质量现状
1.1客观评价FEVE涂料的质量
由于氟碳涂料在国内市场上为时尚短，因此对其的认知尚需一个时间过程，同时也存在二种片面的认识。
其一，FEVE不能等同于PTFE。
由于聚四氟乙烯（PTFE）塑料，俗称塑料王，其化学稳定性及耐温性确实是其他合成（树脂）塑料所望尘莫及，但是喷涂后必须经280℃～300℃烘烤才能成膜使用。
而FEVE树脂是三氟（四氟）乙烯与乙烯基（酯）醚等共聚后，需与异氰酸酯配合才能成为交联型常温固化双组份涂料，其耐温性、化学稳定性不如PTFE，尤其耐有机溶剂性更差。
经笔者试验，如在冰醋酸、丙烯酸酯类、MIBK等强有机溶剂中，在常温下即溶胀破坏
（2）。
另外，其硬度比不上氨基涂料，配套性及附着力比不上环氧涂料，施工性不如醇酸涂料，耐候性不及PVDF，有的认为“无可挑剔的氟碳材料，几乎涵盖并超越了各种传统涂料所有的优良性能”的说法，确实有点言过其实，过高的评价导致“凡是当使用环境在选涂层无法解决时，唯有氟碳”的说法，也是不完整的。
其二，氟树脂改性其他树脂的产品不能替代FEVE树脂。
含氟单体改性丙烯酸、环氧等树脂或用冷拼或热拼法，在丙烯酸、环氧树脂中掺加一定比例的FEVE树脂，以提高、改善性能，这些工作有益于提高涂料性能，降低成本，解决市场和工程合理性价比的需求，有助于社会经济发展和涂料产品多样化，但是在性能上不能完全取代FEVE涂料。
更有甚者，以次充好，以假乱真，质量低劣，不但扰乱市场，而且使FEVE蒙受不白之冤，失去了应有市场。
1.2国内市售FEVE树脂质量状况
从所周知，涂料的性能主要取决于成膜物质树脂的质量，FEVE涂料也不例外。
近几年诸如武汉材料保护所、铁道部铁科院、宁波市科技园区东升科技发展有限公司、南京水电部水利科学研究院结构研究所、青岛海洋化工研究院等相继对国内外FEVE树脂的耐候性、化学稳定性进行了对比试验，得出的共同结论：
A进口FEVE树脂配制的涂料综合性能指标优于国产树脂配制成的涂料；B国产FEVE树脂配制的涂料质量良莠不齐,详见图1（3）、图2（4）、图3（5）。
上述单位采用QOV漆膜加速老化试验机，用60°光泽计测定漆膜光泽，试验表明图1中D树脂，图2中A及图3中5三种FEVE氟碳树脂，当加速老化时间超过2000小时，其光泽保持率（%）＜40%，与丙烯酸树脂相当。
而进口树脂（E、B、C、D、1、2），光泽保持率80%以上。
因此，对当前国内市场上的FEVE涂料可以划分为三档：
第一档采用进口旭硝子、大金（DAIKIN）、大日本油墨（DIC）、杜邦（DUPON）等公司树脂配制的涂料，性能优、耐候性好，价位也高（12～15万/吨）；第二档质量指标达标，与进口树脂有一定差距，国产FEVE树脂配制的涂料，价位（8～10万元/吨）较低；第三档氟单体改性丙烯酸等树脂，以及质量低劣的称谓FEVE树脂配制而成的涂料，价位（3～5万元/吨）有竞争力。
严格讲，只能称谓含氟改性涂料。
另外，以假乱真的“氟涂料”不到3万元/吨，是假冒伪劣产品，属于违法行为。
3FEVE涂料的特征性能
究其原因是由于氟原子的高电负性（4.0）、原子半径小（1.350A），仅次于氢原子，与碳原子形成的氟碳键（C-F）是有机化合物共价键中键能最大，达485kj/mol，键最短（0.1317nm），当氟原子结合在FEVE树脂分子中的碳碳主链上，并且与连接在主链上其他分子基团（-COR、-OR2、-R3OH、-R4COOH）成AB相间排列时，氟原子包围碳碳（-C-C-）主链，形成螺旋状的分子结构，利用电子能谱研究发现，在涂膜的固化过程中，氟原子发生迁移而富集到涂膜表面（6）（7），含氟链可以向空气中伸展，占据了聚合物与空气的界面，降低了聚合物的表面能，并且氟原子保护C-C键免受紫外线和化学品侵蚀，同时含氟链包围主链的螺旋状分子结构，起到了“屏蔽作用”，极大地提高了漆膜的耐候性和耐久性、化学稳定性。
研究表明（8）（9）FEVE树脂中，含氟量越高，性能越优，当含氟量小于15%时，性能大幅度下降。
从以上微观研究可以得FEVE涂料与其他合成树脂涂料性能不一的特征如下：
（1）超耐候性：
FEVE氟碳涂料具有超长耐候性，经5000h人工加速老化试验，保光率80%以上，室外可应用15年以上。
涂层不粉化，不起泡，不起皱，不脱落。
（2）氟材料的低表面能憎水，与纯水的接触角大于其他材料，而且氟含量增多，接触角也逐渐增大，当氟在整个膜中达到8%（质量份数）左右时接触角接近100°（10），山东聊城大学材料科学与工程学院测试结果如图4，武汉材保所测得的各种FEVE涂膜接触角如表1（11），由此可知，氟树脂涂料的典型特征是涂膜与纯水的接触角大于90°。
由试验数据可知，大多数国产氟树脂涂料的表面性能并没有比丙烯酸涂料的表面性能有大的优势。
表1各种涂膜接触角数据
试样
固体树脂含氟量/（%）
与水接触角/（°）
国产试样1
22.0
80
国产试样2
24.5
80
国产试样3
35.0
90
国产试样4
24.5
89
进口试样1
25.0
91
进口试样2
35.0
92
丙烯酸聚氨酯试样
0
75
自制试样
14.0～16.0
≥94
（3）耐温适应性广：
FEVE涂料可在-40℃～160℃范围内正常使用，能抵御酷暑和干湿交替的复杂环境，是其他合成树脂所望尘莫及。
（4）耐酸碱性：
若树脂以三氟乙烯与乙烯基醚单体反应而成的，其配制的FEVE涂料耐候性优，化学稳定性很好，尤其耐碱性，是以往市场上流通的大多数合成树脂涂料不可比拟的。
因为凡是含有（植物、动物）合成油脂的酚醛、醇酸、氨基、聚氨酯、改性环氧、多功能醇酸丙烯酸等，由于在碱液中发生皂化反应而侵蚀破坏。
环氧树脂涂料，耐碱性可以，当25%NaOH60℃条件下不及FEVE涂料（12），而可喜的是，当FEVE树脂,含氟量较低（小于15%）时，或者FEVE树脂的分子结构中主链上F原子与其他基团原子不是呈ABAB规整排列，以及尽管氟含量超过15%，但F原子不是连接在C-C主链上，F原子在分子中不能对C-C链起“屏蔽作用”，所配制的涂料耐碱性能也大幅度下降（13）。
东升公司将国内外FEVE涂料在60℃和室温时，25%NaOH条件下，进行了耐碱性对比试验，结果如表2。
但施工性却不如三氟氯乙烯与含酯基团共聚反应而成的树脂配制的涂料，由此可知耐候性、耐碱性与树脂质量是相匹配。
表2FEVE涂料耐苛性碱（25%）试验
FEVE品种
60℃±2℃25%NaOH浸泡时间（h）
10-30℃25%NaOH浸泡时间（d）
6
12
24
48
15
30
60
90
120
配方1进口
☆
☆
☆
☆
☆
☆
☆
☆
☆
配方2进口
☆
☆
☆
○
☆
☆
☆
☆
○
配方3国产
○
○
△
╳
○
○
○
○
△
配方4国产
△
╳
○
△
╳
╳
配方5国产
△
╳
○
○
○
△
☆无变化；○有变色、失光；△起泡（Ф1）；╳起泡、起皱、发脆、脱落。
（5）FEVE树脂的含氟量
应该讲FEVE树脂中，氟含量是最本质的特性，但是含氟量控制多少为宜？
尽管国内外公认大于15%，实际上，因参加反应的单体品种不一（F3、F4、乙烯醚、酯），树脂生产工艺不一，反应转化率不一，形成的分子结构差异较大，再就是游离单体净化率不一，引发剂残留量净化程度不一，导致国产FEVE树脂的氟含量超过23%甚至25%、30%，但是其耐久性与世界著名品牌还是有差距。
另一方面，武汉材料保护所钟萍等研制的高性价FEVE涂料，含氟量14%～16%时，与水接触角94°，大于国产含氟量高达23%试样接触角（14）。
由此可知《交联型氟树脂涂料行业标准》规定的氟含量15%，也有其局限性。
4快速鉴别FEVE涂料质量方法的探索
4.1必要性和可行性
当前FEVE涂料市场以假乱真，以次充好的现象屡见不鲜，原天津灯塔总工倪玉德针对不良倾向提出了行之有效又一时难以履行的七条措施（15），作为FEVE涂料应用施工单位和FEVE树脂使用企业非常需要能较快鉴别真伪的方法。
由FEVE树脂有别于其他合成树脂的特征性能，可以供我们选用来作为试金石。
耐候性时间太长，而且检测机构出具的检测报告“仅对来样负责”。
难以鉴定供应的材料是否货真价实。
如果生产单位亦“仅对来样负责”，后果可想而知。
含氟量目前仅上海、广州、北京等市的大学、科研单位可检测。
且含氟量达标，其耐久性性能不一定合符高标准。
同理，涂膜与纯水接触角的测定，一般施工和生产单位也要委托试验。
采用的耐碱性和耐温性指标来鉴别FEVE涂料的质量简捷而实用。
4.2FEVE涂料耐碱性试验
4.2.1仪器设备
1000ml烧杯、恒温烘箱
4.2.2试件制作
按GB/T1727漆膜一般制备法要求，选用60×120×0.5mm钢板、4块一组，正反面喷砂达Sa2.5级，喷（40±10µm）环氧富锌一道、24h后喷二道氟碳涂料试样（60±10µm），用优质氟碳涂料（刷、浸）封边24h后，60℃烘12h（加速固化），选择涂膜厚度均一的三块试板，供试验用。
4.2.3试液
25%NaOH液（W），然后将试件3块浸泡在碱液中（三分之二试件在液中），放置在60℃±2℃恒温条件下24h、48h、72h、96h分别观察漆膜变化。
4.2.4试件经浸泡后，漆膜无变化（不变色、不失光、不起泡、不起皱）为优，微变色、失光为合格，漆膜变化大，为不合格。
4.3FEVE涂料耐温性试验
按4.2.2制板二块，竖插在方木缝上，在160℃±5℃烘箱中12h或24h不变软、不流淌，不变色即合格。
5结论
FEVE氟碳涂料以其高品位、高性能受到市场关注，随着国民经济发展，应用领域的拓展，前景看好。
而其高价位以及社会上对FEVE涂料认知不全，又给唯利是图者创造了制假、混水摸鱼的机会，严重扰乱了氟碳涂料市场和氟碳涂料健康发展，通过对FEVE树脂特征分析，利用其特有耐碱性、耐温性作为较快鉴别氟碳涂料质量的优劣，在尚无更科学、先进的方法情况下，仅仅探索性提出，供读者参考。
参考文献：
1.2003、2004《中国涂料年鉴》、《中国化工年鉴》
2、12《FEVE氟碳树脂选择及性价比较》姜才兴、周福根《中国涂料》2005.8P31
3.武汉材料保护所内部资料
4.铁科院内部资料
5.东升公司内部资料
6.11、14《高性能价比氟涂料的研究》钟萍等《材料保护》2004年37卷1P12
7.《含氟量基乳液的合成及水性双组份聚氨酸清漆的制备研究》《第六届氟树脂及氟涂料技术研讨会》论文集P164
8.日本DIC资料
9.《氟含量与氟碳涂料的性能关系浅析》刘洪珠《现代涂料及涂装》2005.03P4
10.《含氟水分散性聚氨酯核壳纳米材料膜的研究》《第六届氟树脂及氟涂料技术研讨会》论文集P108
13《FEVE溶剂型氟碳涂为耐碱性试验及其应用》周福根聂通元《中国涂料》2004.8P46
15.《中国化工报》7月份涂料专版
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