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题目

第一章绪论

1.说明下列名词和术语：

（1）单体，聚合物，高分子，高聚物

（2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子

（3）主链，侧链，侧基，端基

（4）结构单元，单体单元，重复单元，链节

（5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布

（6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应

（7）加聚物，缩聚物，低聚物

2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？

3.从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

4.举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

5.各举三例说明下列聚合物

（1）天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。

（2）碳链聚合物，杂链聚合物。

（3）塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

6.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称

（1）CH2=CHF

（2）CH2=CH（CH3）2

CH3

|

（3）CH2=C

|

COOCH3

（4）HO-（CH2）5-COOH

（5）CH2CH2CH2O

|__________|

7.写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？

（1）-[-CH2-CH-]n-

|

COOCH3

（2）-[-CH2-CH-]n-

|

OCOCH3

（3）-[-CH2-C=CH-CH2-]n-

|

CH3

（4）-[-NH（CH2）6NHCO（CH2）4CO-]n-

（5）-[-NH（CH2）5CO-]n-

8.写出合成下列聚合物的单体和反应式：

（1）聚苯乙烯

（2）聚丙烯

（3）聚四氟乙烯

（4）丁苯橡胶

（5）顺丁橡胶

（6）聚丙烯腈

（7）涤纶

（8）尼龙6,10

（9）聚碳酸酯

（10）聚氨酯

9.写出下列单体形成聚合物的反应式。

指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

10.写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。

根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。

11．如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进行的。

12.阅读自学内容，写出自己对高分子科学的认识。

第二章缩聚和逐步聚合

1、 解释下列概念

①    反应程度和转化率

②    当量系数和过量分数

③    平衡缩聚和不平衡缩聚

④    均缩聚、混缩聚和共缩聚

⑤    线形缩聚和体型缩聚

⑥    平均官能度和凝胶点

⑦    光能团和官能度

⑧    热塑性树脂和热固性树脂

⑨    结构预聚物和无规预聚物

2、 讨论下列缩聚反应环化的可能性。

m=2—10。

①

②

3、 写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。

如有关系，请说明差别。

4、 用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50×10-3mol的羧基。

计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520，计算时需做什么假定？

如何通过实验来确定其可靠性?

如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量?

5、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。

6、 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？

如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？

7、 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。

如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？

8、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。

P=0.995及0.999时，聚酯的聚合度各为多少？

加1%（mol）醋酸时，结果如何？

（醋酸%（mol）浓度以二元酸计）

9、 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95，0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。

10、             计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比

a、邻苯二甲酸酐：

甘油=3.0：

2.0

b、邻苯二甲酸酐：

甘油=1.50：

0.98

c、邻苯二甲酸酐：

甘油=4.0：

1.0

d、邻苯二甲酸酐：

甘油：

乙二醇=1.50：

0.99：

0.002

11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚，试求：

a．平均官能度

b．按Carothers法求凝胶点。

c．按统计法求凝胶点。

12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？

13、1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等当量的乙二胺或二次乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH）固化，以过量10%计，试计算两种固化剂的用量。

14、合成下列无规和嵌段共聚物：

15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起什么作用，比例调整的原则。

用苯乙烯固化的原理是什么？

考虑室温固化使用何种引发体系？

第三章自由基聚合

1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？

根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。

3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

4.下列单体适合于何种机理聚合：

自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？

并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOR，

CH2=C（CH3）-CH=CH2。

5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C（C6H5）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，

CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

6.对下列实验现象进行讨论：

（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。

假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?

10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？

与聚合机理有何关系？

11.自由基聚合常用的引发方式有几种？

举例说明其特点。

12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。

其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？

（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。

（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。

13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd（s-1）和半衰期t1/2（hr）。

时间（hr）

0

0.2

0.7

1.2

1.7

DCPD浓度（mol/L）

0.0754

0.0660

0.0484

0.0334

0.0228

14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。

15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？

自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？

16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？

17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？

18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？

（1）一次；

（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。

19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？

（1）一次与一点五次之间；

（2）一点五次；（3）一点五与二次之间。

20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？

21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯（密度为0.887）聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。

（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。

（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。

（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。

22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。

如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？

23.什么是自动加速现象？

产生的原因是什么？

对聚合反应及聚合物会产生什么影响？

24.什么是凝胶效应和沉淀效应？

举例说明。

25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？

26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。

27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50OC增至60OC以及从80OC增至90OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。

28.什么叫链转移反应？

有几种形式？

对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？

29.什么叫链转移常数？

与链转移速率常数有何关系？

30.动力学链长的定义是什么？

分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。

31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60OC下研究苯乙烯聚合。

已知苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L，60OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。

引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/L·s。

CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。

求：

（1）fkd=？

（2）聚合初期聚合度。

（3）聚合初期动力学链长。

32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？

33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60OC进行本体聚合。

已知[I]=0.04mol/L，f=0.8，kd=2.0×10-6s-1，kP=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s，60OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI=0.05，CM=0.85×10-4。

求：

（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？

（2）对聚合度各有什么影响？

34.醋酸乙烯酯在60OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

[I]=0.026×10-3mol/L，[M]=10.86mol/L，f=1，kd=1.16×10-5s-1，kP=3700L/mol·s，kt=7.4×107L/mol·s，CM=1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。

35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。

知60OC下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI=0.02，CM=0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93g/ml。

求：

（1）甲基丙烯酸甲酯在60OC下的kp2/kt值。

（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

该题有问题？

？

？

？

？

？

（聚合条件满足三个假定吗）

36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？

试求45、50、60OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。

（CM=125exp[-30.5/RT]）

37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：

（1）kP》ktrka≈kP

（2）kP《ktrka≈kP

（3）kP》ktrka〈kP

（4）kP《ktrka〈kP

（5）kP《ktrka=0

38.分析诱导期产生的原因？

与阻聚剂有何关系？

试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。

第四章自由基聚合

1、   分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体聚合？

聚合反应类型是什么？

写出链引发反应式。

引发体系单体

2、解释下列概念

离子对异构化聚合活性聚合

3、 假定在异丁烯的聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合物末端是不饱和端基。

现有4.0g的聚合物使6.0ml0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色，计算聚合物数均相对分子质量。

4、 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引发聚合。

聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。

起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20,000，1g聚合物中含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。

写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。

推导聚合反应速率和聚合度的表达式。

推导过程中所做的假设。

什么情况下对水或SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？

5、 以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合物种子（A）。

以10-2mol的A和2mol的新鲜单体混合，50分钟内单体有一半转化为聚合物，计算kp值。

假定无链转移反应。

6、 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。

已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯为300g。

试计算若制备相对分子质量为30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂溶液？

若体系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引发剂？

7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引发聚合。

计算起始聚合度。

计算时用表4-5的数据，Cs=4.5×10-2。

8、 以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成线型三嵌段共聚物SBS。

单体总量是150g。

丁基锂环己烷溶液的浓度为0.4mol/L。

单体的转化率为100%。

若使共聚物的组成（苯、丁比）为S/B=40/60（重量比），数均相对分子质量1×105。

试计算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基锂溶液多少毫升？

9、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。

当单体聚合一半时，向体系中加入1.8g水，然后继续反应。

假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：

1①水终止的聚合物的数均相对分子质量；

2②单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均相对分子质量；

3③最后所得聚合物的相对分子质量分布指数。

10、在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？

为什么？

11、写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁

二烯遥爪聚合物的反应过程。

12、增加溶剂极性对下列各项有何影响？

（1）活性种的状态

（2）聚合物的立体规整性

（3）阴离子聚合的kp-、kp±；

（4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性；

（5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性。

13、比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的

（1）转化率和时间的关系；

（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。

14、预确定电离辐射引发的某一特定单体的聚合反应是按照自由基机理还是离子型机理进

行，适用的实验方法是什么？

15、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。

第五章聚合方法

1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？

2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：

（1）CH2=CH-CH3

（2）CH2-CH-CH3

O

（3）CH2=CH-CH=CH2

（4）CH2=CH-CH=CH-CH3

CH3

（5）CH2=C-CH=CH2

3.简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。

4.试述控制聚合物立体结构的方法，并各举一例。

5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。

6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点。

7.比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。

8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？

聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？

为什么？

怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。

11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？

12.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。

试对其依据和不足之处加以讨论。

13.简述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。

14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。

15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？

第五章聚合方法

1、解释下列名词：

（1）聚合反应与聚合方法

（2）本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合

（3）熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚

2、比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的配方、基本组份和优缺点。

3、悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？

悬浮剂与乳化剂有何差别？

4、简述乳液聚合机理。

单体、乳化剂和引发剂所在场所。

引发、增长和终止的情况和场所。

在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。

5、采用乳液聚合，为什么可以同时提高聚合反应速率和聚合物相对分子质量？

6、苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。

首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。

然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。

最后熔体挤出造粒。

试解释采取上述步骤的原因。

7、乳液聚合理想配方如下：

苯乙烯100克，水200克，过硫酸钾0.3克，硬酯酸钠5克。

试计算：

（1）溶于水中的苯乙烯分子数（分子/ml）。

（20OC苯乙烯溶解度0.02g/100g水。

NA=6.023×1023mol-1）。

（2）单体液滴数（个/ml水）。

条件：

液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克。

苯乙烯密度为0.9g/cm3。

（3）水中溶解的钠皂分子数（mol/ml）。

条件：

硬酯酸钠的CMC为0.13克/L，相对分子质量为306.5。

（4）水中胶束数（个/ml水）。

条件：

每个胶束由100个钠皂分子组成。

（5）过硫酸钾在水中分子数（分子/ml水）。

相对分子质量=270。

（6）初级自由基形成速率r1（分子/ml·s）。

条件：

50OC，过硫酸钾的kd=9.5×10-7s-1。

（7）乳胶粒数（个/ml）。

条件：

乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。

苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.05。

转化率为50%计。

8、计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。

60OC，kp=176L/mol·s，[M]=5mol/L，N=3.2×1014个/ml，r1=1.1×1012个/ml·s。

9、定量比较苯乙烯在先60OC下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。

假设[M]=5.0mol/L，Ri=5.O×1012个自由基/ml·s，乳胶粒数为1.0×1015个/ml，两体系的速率常数相同（kp=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s）。

10、苯乙烯用三种方法在80OC下聚合,条件如下:

一

二

三

苯乙烯

50g（0.5mol，60ml）

BPO（mol）

1.6×10-3

1.0×10-4

1.0×10-4

稀释剂

苯，940ml

-

水，940ml

添加剂

-

-

硫酸镁，4g

（1）方法一、二和三各为何种聚合方法？

（2）若方法一中的起始聚合反应速率Rp=5.7×10-2mol/L·hr，求方法二和三的Rp各为多少？

11、简述工业上合成下列聚合物的聚合机理及聚合方法：

（1）聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

（2）丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶。

（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66和聚丙烯腈。

（4）ABS和SBS。

第七章配位聚合

1.解释下列名词：

（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物

（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚

（3）共聚组成与序列结构

2.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？

对下列共聚反应的产物进行命名：

（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚

（2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚

（3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚

（4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚

3.试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-10）。

在推导过程中各做了哪些假定？

4.对r1=r2=1；r1=r2=0；r1＞0，r2=0；r1r2=1等特殊体系属于哪种共聚反应？

此时d[M1]/d[M2]=f（[M1]/[M2]），F1=f（f1）的函数关系如何?

5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。

f1=0.5时,低转化率阶段的F1=?

实例

1

2

3

4

5

6

r1

r2

0

0

0.1

0.1

0.2

0.2

0.5

0.5

0