大气气溶胶研究进展.docx

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大气气溶胶有机成分研究进展

【摘要】

有机物是大气气溶胶的重要组成部分，尤其是在细颗粒中，可占其干重的10%~70%。

由于有机气溶胶的健康及气候效应，有机物的组成、源分布、颗粒行为等的研究越来越受到人们的重视。

其中，有机物成分的鉴别和定量已成为近年来的研究热点。

在分析中，就目前有机气溶胶的采样、有机成分提取、分离及定性、定量分析方法进行了综述，并比较了各种方法的优缺点。

【关键词】气气溶胶有机成分采样提取与分离定性与定量分析

由于气溶胶中有机物的人体健康效应、气候效应和环境效应，有机气溶胶的研究已经成为近年来的热点问题之一。

有机物在大气中广泛存在，是气溶胶的重要成分，但是其含量变化很大，比如在美国东部城市和农村地区，有机物占大气气溶胶细粒子质量的30%；而在美国西部城市中则高达30%～80%[1]。

根据其化学组成、溶解性及热力学性质，有机物（有机碳）分为水溶性有机碳（WSOC）、水不溶性有机碳（WINSOC）、挥发性有机碳（VOC）和不挥发性有机碳（NONVOC）[2]。

大气气溶胶有机颗粒物的粒径大部分在0.1～0.5m之间,主要以积聚模态形式存在，难以被干、湿沉降去除，主要通过大气的流动带走,或者通过自身的布朗运动扩散除去，所以在大气中的滞留时间较长。

气溶胶中的有机成分含有许多对人体产生“三致”作用（致癌、致畸、致突变）的物质，如多环芳烃和亚硝胺类化合物等。

这些物质中有70%～90%分布在粒径Dp<35μm范围内，易于进入肺的深处并沉积,从而引起癌症的发生,导致肺的损伤。

表1[3]列出了目前在大气气溶胶中所检测到的或预测存在的有机化合物的分类情况。

从表1可知，很多化合物具有较高亲脂性，甚至是疏水性的[3]，这类化合物使得液滴中水的含量降低，液滴的粒径变小。

而较小的液滴在大气中沉降速度变慢，减少了降雨量。

另一类是水溶性有机物（WSOC），尤其是有机酸（如一元、二元羧酸），它们的蒸汽压较低，极易富集在气溶胶颗粒物表面并生成盐，形成凝结核，从而增强了云的反射，并且使雨水的酸性增强。

大气气溶胶样品中碳的测量方法有多种，热学方法常用来测量样品中碳含量及区分有机碳和无机碳；滤膜提取和GC-MS法，可以对有机气溶胶某一具体成分进行定性或定量研究[4]。

然而由于大气气溶胶中的有机物成分极其复杂，且在大气中的浓度极低，因此对各种单一有机物的鉴定是很困难的。

目前所检测出来的单一化合物的总质量仅仅占总有机碳的10%～20%[5]。

有机成分的鉴定除了受大气气溶胶采样时的影响外，主要受气溶胶有机成分提取、分离及定性、定量分析的现有方法的限制。

表1大气气溶胶中检测到的或预测存在的有机化合物的分类

水不溶性水溶性

正构烷烃二元羧酸

脂肪酸醛酮

二萜酸酮酸

芳香族多羧酸多元醇

多环芳烃羟胺

多环芳香酮氨基酸

多环芳香醌硝基酚

1大气气溶胶采集

大气气溶胶颗粒物通常用过滤收集器、撞击收集器和沉积收集器采集。

沉积收集器一般用于较大颗粒物的采集。

气溶胶中的有机化合物大多分布于细颗粒中，对于有机成分的分析，宜采用过滤收集器或撞击收集器采集。

由于大气中气溶胶含量很低，通常采用大流量采样器来采集样品，而且一般装有分离大于10μm或25μm颗粒物的切割器（常用的切割器有向心式或撞击式的）。

撞击收集器便于研究气溶胶有机样品的粒径分级。

在撞击器上，有机物收集在吸收物质如铝箔上。

铝箔常用于分析总碳含量，无法区分有机碳和元素碳，另外，该方法采样体积也较小。

过滤采集器具有成本低、采样体积大的优点，对于有机样品的采集比撞击采集器应用更普遍[4]。

过滤器（如TSP大流量采样器）常用的滤膜有玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜和多孔滤膜（如聚四氟乙烯滤膜和聚酯滤膜）等。

多孔滤膜具有较大表面积和一定的机械强度，且吸水性很低，是一种较好的滤料。

但是采集后高分子多孔滤膜解吸过程较为复杂，且价格昂贵，因此采集有机成分多选用玻璃或石英纤维滤膜。

这2种滤膜都能耐高温（石英纤维滤膜可耐800高温），便于除去滤膜上的有机杂质，减少采集和分析时的干扰，另外，通气阻力。

小采样效率高,采用溶剂浸泡的简单方法就能提取出上面的有机物[6]。

但是玻璃纤维滤膜在采样中可能会吸收亚硫酸等酸性气体，并与内含的碱金属形成硫酸盐，造成质粒浓度及质量的测量误差[7]。

石英纤维可避免这些干扰与误差，逐渐取代了玻璃纤维滤膜。

但是这2种滤膜均具有较大的比表面积，易吸附气相有机物，产生正误差[4]。

聚四氟乙烯滤膜具有较小的比表面积，但不适于热分析。

本文中所介绍的样品前处理工作均是针对玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜而言的。

2大气气溶胶中有机物的提取与分离

由于大气气溶胶中的有机物组成十分复杂，含量极低，选择一种合适的前处理方法就显得尤为重要。

对于不同样品及不同的分析对象都要进行具体分析，找到最佳方案。

大气有机气溶胶的前处理通常包括滤膜上的有机物的提取、分离和浓缩（旋转蒸发或K-D法）等步骤。

目前的提取分离方法主要有：

溶剂萃取（索氏提取、超声震荡提取、溶剂浸泡等）、层析色谱（柱层析色谱、纸层析色谱和薄层层析色谱等）、衍生化法等。

近年来又发展了超临界流体萃取（SFE）、微波萃取（MWE）、固相萃取（SPE）和固相微萃取（SPME）等方法。

2.1溶剂萃取法

索氏提取是最经典的提取方法，具有提取完全、纯度高、所需溶剂少等优点。

但是该法提取时间长，在大气气溶胶有机物提取中应用不广泛。

溶剂浸泡法操作简单，提取时间短，成本低，但提取不完全，溶剂耗量大。

超声震荡提取是目前最常用的方法，具有提取时间短、操作方便等优点。

超声震荡提取一般步骤：

将滤膜剪碎，增大与溶剂的接触面积：

置于容器中（试管或广口瓶），加入有机溶剂，使滤膜碎片完全浸泡于溶剂中；用超声波震荡提取，一般需要15～30min。

反复几次，每次都更换新鲜溶剂，最后合并萃取液。

经过过滤、浓缩后以备分析。

提取剂根据相似相溶原理来选择，对于非极性或弱极性的化合物如烷烃、多环芳烃等，用极性小的正己烷[8]、二乙醚[9]等提取；而对于强极性的化合物如一元、二元羧酸或醛类化合物等，可采用强极性溶剂如高纯水[10]、甲醇等提取；欲提取不同极性的化合物，一般采用二氯甲烷或三氯甲烷等中等极性溶剂，或者混合溶剂如二氯甲烷/丙酮[11]、二氯甲烷/甲醇[12,13]、苯/甲醇[14]等。

还可用多种溶剂进行分级提取[9]。

为了防止提取过程中由于产热而造成有机成分的挥发，需要在水槽中加冰水或冰块。

2.2层析色谱法

层析色谱法包括柱层析、纸层析和薄层层析色谱法等，其原理都是根据不同化合物在两相之间的分配系数或吸附能力的不同而进行分离的。

分离气溶胶中的有机成分，常用的是柱层析或薄层层析色谱法。

柱层析色谱法：

在大气气溶胶有机成分的分析中，柱层析色谱法是一个常用的预分离方法。

通常采用无机材料吸附剂,如中性氧化铝[15]、硅胶或两者的混合（如硅胶/氧化铝）[16]等。

装柱前吸附剂需要活化或去活化，然后选用不同极性的淋洗液将不同极性的有机成分分开。

Alves等[17]用不同的混合溶剂按极性逐渐增加的顺序洗脱，将总有机物分成五部分：

脂肪烃类（正己烷洗脱）；芳香烃类（正己烷和甲苯洗脱）；醛和酮类（正己烷和二氯甲烷洗脱）；醇类（正己烷和乙酸乙酯洗脱）；脂肪酸类（甲醇和甲酸洗脱）。

Simoneit等[18]则用正己烷与甲苯、正己烷与乙酸乙酯按不同的比例配成的有机溶剂洗脱，得到八类化合物。

薄层层析色谱法（TLC）：

TLC实质上是一个开放的液相色谱体系。

它分为制备、点样、分离、洗脱。

该法操作复杂，分析时间长，但相对HPLC来说，具有设备简单、分离效果好、样品和展开剂用量较小等优点[6]。

使用最多层析板是硅胶板，点样后选择合适的展开剂。

选用正己烷作展开剂，可将非极性成分（脂肪烃和芳烃）与极性成分（酮、醇和酸等）分开[19,20]；用正己烷和乙酸乙酯混合溶剂展开，在硅胶板上得到四条化合物带：

烃类（烷烃、烯烃和芳烃等）、羧酸类（衍生后以酯的形式存在）、酮类（包括醛类）和醇类。

样品的来源不同导致各带中所含有的化合物种类也是不同的。

由于以上各化合物带没有颜色，所以在碘与标准混合物（羽扇烯、苊烯和芘）蒸汽中用紫外-可见光照射可显色[20,22]。

然后用小刀刮下各化合物带，分别用溶剂洗脱，得到各组分的样品溶液，浓缩以备分析。

2.3衍生化间接提取分离法

若目标化合物灵敏度低或不稳定则需要衍生化后再测定,尤其是用GC/MS分析时,进样前样品中的极性有机物要衍生化成非极性化合物,以便可以从柱子中洗脱出来。

在大气气溶胶有机物分析中,衍生化通常应用于一元、二元羧酸、醛类和醇类等的测定,主要采用烷基化和硅烷化2类衍生化方法。

酯化是烷基化最普遍的方法，如有机酸和醛可以用BF3/甲醇来衍生化，酸生成相应的酯，醛生成缩醛[10]，酮酸和二羧酸生成二缩醛。

烷基酸和酚类可在乙酸乙酯中用重氮甲烷甲基化[12]。

有机成分的总提取物用KOH皂化或用BF3/甲醇酯化，酯化的脂肪酸和中性化合物可根据不同的极性用层析色谱法分成几类[24]。

硅烷化在GC分析中用途最大，含羟基（包括多元羟基，如甘油）和羰基的化合物可通过硅烷化反应，用N，O-双（三甲基硅烷）三氟乙酰胺（1%三甲基氯硅烷为催化剂）转化成相应的三甲基硅甲烷化衍生物[16,22]。

另外，含羰基的化合物均可用苯肼，如2,4-二硝基苯肼来衍生化，生成相应的腙，这是羰基的特征反应[6]。

2.4超临界流体萃取法

超临界流体萃取法（SFE）实质就是利用临界或超临界状态的流体，使被萃取的物质在不同的蒸气压下具有不同的亲和力和溶解能力，进行分离、纯化的操作。

SFE是提取气溶胶中有机物优先选择的方法，因为该方法可以使极性成分改变最小，避免醛、酯等的羟基化，对大多数有机成分效率都很高（甚至是糖类）。

而且溶质的溶解度是温度和压力的函数，尤其是压力。

因此，只要控制这2个参数，就可提高有机物的溶解能力[4]。

通常使用的提取剂是CO2，因为CO2具有较低的临界条件（Tc=32,Pc=7.29×103kPa），并且低毒，低成本，耗时短，可溶解很多有机物甚至包括高分子量和中等极性的化合物[25]。

SFE技术易与其他分析技术联用，使大气颗粒物中的有机成分从滤膜上解吸后通过热转换而直接进入GC、MS或GC-MS仪器[5]。

但是由于CO2极性很低，不适合于强极性有机物的提取。

为提高溶剂的溶解能力，可以加入夹带剂。

夹带剂分为非极性和极性2种，主要是利用其与溶质分子间的作用而提高溶解度和选择性。

常用的夹带剂有甲醇、异丙醇、二氯甲烷等极性溶剂，把SFE技术的运用范围扩展到极性较大的化合物[6]。

ForstnerH，JL等[26]采用SFE法对户外光氧化烟室中二次有机气溶胶样品进行提取（夹带剂为含10%乙酸的甲醇溶液）。

2.5微波萃取法

微波萃取技术（MWE）是利用微波能来提高萃取效率的一种新技术，主要适合于固体或半固体样品。

样品制备过程包括粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取等步骤。

含有大气颗粒物的滤膜粉碎后与溶剂充分混合，然后放入微波炉的样品穴中进行微波照射。

辐射后，样品需立即冷却，冷却后，再用微波辐射。

这样反复多次，以提高溶质的回