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乙烯气相氧化法生产乙乙酸

编号：

No.24课题：

乙烯气相氧化法生产乙乙酸

授课内容：

●乙烯氧化法生产乙酸反应原理

●乙烯氧化法生产乙酸工艺流程

知识目标：

●了解乙酸物理及化学性质、用途、生产方法

●掌握乙烯氧化法生产乙酸反应原理

●掌握乙烯氧化法生产乙酸工艺流程

能力目标：

●分析影响反应过程的主要因素

●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响

思考与练习：

●乙烯氧化法生产乙酸反应催化剂组成和特点

●影响乙烯氧化法生产乙酸反应过程的主要因素

●乙烯氧化法生产乙酸工艺流程的构成

授课班级：

授课时间：

年月日

第三节乙烯气相氧化法生产醋酸乙烯

一、概述

1．醋酸乙烯的性质和用途

醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，其化学名为乙酸乙烯，是一种无色透明的可燃性液体，具

有醚的特殊气味，沸点72.5℃，不溶于脂肪烃，微溶于水，易与醇、醚、乙醛、乙酸等互溶。

在空气中的爆炸极限为2.65～38％（体积>，可与水、甲醇、异丙醇、环己烷等形成共沸物。

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醋酸乙烯是饱和酸和不饱和醇的简单酯,其化学结构的特点是含有不饱和双键，因而具有加成反应和聚合反应的能力。

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醋酸乙烯的主要用途是作为聚合物单体，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。

前者用于粘合剂，后者用作维尼纶纤维的原料、粘合剂、土壤改良剂等。

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醋酸乙烯还能与各种烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是优良的高分子材料，用途广泛。

2．醋酸乙烯的生产方法

醋酸乙烯是1912年被发现，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时，醋酸乙烯成为主要副产物。

它于20世纪20年代开始生产。

醋酸乙烯通常不能由醇与酸的酯化反应生成，因为乙烯醇是不稳定结构。

20世纪60年代以前，工业上采用乙炔与乙酸反应的方法生产醋酸乙烯。

此法具有操作方便、收率高等优点，但由于乙炔原料容易爆炸，而且成本较高，限制了该法的发展。

随着石油化学工业的迅速发展，尤其是乙烯工业的兴旺发达，20世纪60年代开始研究由乙烯制醋酸乙烯并获得了成功，1968年实现工业化生产，现在，醋酸乙烯的生产已逐渐由乙烯法取代了乙炔法。

目前，世界上80％左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的。

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以乙烯和乙酸为原料生产醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化法。

以氯化钯与氯化铜的复合物作催化剂，并加入碱金属盐或碱土金属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钙等作促进剂，在100～130℃和3～4MPa压力条件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化钯—氯化铜—乙酸钠—乙酸锂的乙酸溶液中进行反应。

乙酸中添加乙酸盐有助于氯化钯的还原，反应式为5PCzVD7HxA

CH2=CH2十PdCl2十2CH3C000H→

十NaCl十CH3COOH十Pd↓

乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副产物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分乙烯（约3％～7％>被氧化为二氧化碳。

可见该法生成的副产物多，分离困难。

而且采用氯化钯催化剂，原料中还有乙酸，对设备和管道的腐蚀相当严重，需要使用大量的金属钛等耐腐蚀材料。

因此，随着乙烯气相法的出现，乙烯液相法逐渐被气相法代替。

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乙烯气相法的产品质量高、副反应少、成本低、对设备和管道的腐蚀性小，目前已成为生产醋酸乙烯最经济合理的先进工艺。

以下仅讨论乙烯气相法。

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二、反应原理

1．化学反应

乙烯气相法生产醋酸乙烯是采用贵金属钯、金和碱金属盐作催化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应，其反应方程式为LDAYtRyKfE

CH2＝CH2十CH3COOH十

O2→CH3COOCH=CH2+H2O

△H0298=-146.5KJ/mol

主要副反应是乙烯完全氧化生成C02

CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O

△H0298=-1340KJ/mol

此外还有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副产物生成

CH3COOCH=CH2+H2O→CH3COOH+CH3CHO（1>

CH3COOH+2CH2=CH2+3O2→2CH3COOC2H5（2>

2CH3COOH+2CH2=CH2+3O2→2CH3COOCH3+2H2O+2CO2<3>Zzz6ZB2Ltk

2CH3COOH+2CH2=CH2+3O2→2CH2=CHCHO+4H2O+CO2（4>dvzfvkwMI1

4CH3COOH+2CH2=CH2+O2→2（CH3COOCH2>2+2H20（5>rqyn14ZNXI

经计算，主反应的KP，423K=1.334×1019，KP，473K=4.219×1011，所以主反应可作为不可逆反应处理。

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以上副产物的量很少，在反应过程中，少量C02的存在有利于反应热的排除，确保安全生产和抑制乙烯转化为C02的反应。

此反应由于受爆炸极限的影响，乙烯的配料比很大，因而乙烯的单程转化率不高，大量的原料气需要多次循环反应。

这样循环气中C02含量可能高达30％以上，所以必须连续抽出一部分循环气，经脱除C02处理后再返回反应器，以防止C02的积累。

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在工业生产中，常用热碳酸钾溶液来脱除循环气中的C02。

其过程是使热碳酸钾溶液在加压下吸收C02，此时碳酸钾就转变成碳酸氢钾，当把溶液减压并加热时，碳酸氢钾立即分解放出C02，生成碳酸钾，重新循环使用。

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K2CO3+CO2+H2O2KHCO3

碳酸氢钾在水中的溶解度很大，当溶液降压后，只需少量水蒸气供热，就可分解出C02，

热量消耗不大。

2．催化剂

乙烯气相催化氧化合成醋酸乙烯所用的催化剂为固体，而原料乙烯、氧气和醋酸均是气体，所以属于气-固相非均相催化反应。

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催化剂活性组分钯的含量，及其在载体表面上的分散程度对催化活性有很大影响。

在相同情况下，钯的含量越高，催化剂的活性越高。

但是，钯是金属，并考虑到高活性条件下反应热的除去问题，一般控制钯含量为3.0kg/m3左右。

此外，钯在载体表面应呈适宜的分散状态，因而金对提高催化剂的活性起了重要作用。

金的含量一般为1.4kg/m3左右。

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助催化剂醋酸钾<又称缓和剂），不仅可以提高催化剂的活性，而且能抑制生成二氧化碳的深度氧化从而提高反应的选择性，并可延长贵金属催化剂的寿命，其用量通常为钯的十倍。

在反应过程中，醋酸钾易随物料逐渐流失，造成反应活性和选择性明显降低，为此必须连续补加醋酸钾。

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载体是影响催化剂活性的另一主要因素。

在反应条件下，要求载体能耐醋酸腐蚀，并保持其物理性能和机械性能基本不变。

一般广泛采用硅胶为载体。

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钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂具有性能优良的活性和选择性，寿命也较长，空时收率很高，这也是乙烯法生产醋酸乙烯的优越性之一。

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三、操作条件

1．反应温度

温度是影响反应的主要因素。

反应温度对空时收率和选择性的影响见图6-8。

温度升高，可增加反应速率，但由于乙烯深度氧化的副反应速率也同时大大加快，使反应选择性显著下降；过高的温度使空时收率反而降低。

温度过低，反应速率下降，虽然选择性较高，但sQsAEJkW5T

图6-8乙烯氧化生产醋酸乙烯酯反应温度对空时收率和选择性的影响

空时收率和转化率都较低。

当使用钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂时，反应温度一般控制在165～180℃。

2．反应压力

由于反应是摩尔数减少的气相反应，故加压有利于反应的进行，并可提高设备的生产能力。

从图6-9可以看出，随着压力的增加，空时收率和选择性均增加。

但压力过大，设备投资费用也要增加。

综合考虑经济和安全因素，工业上操作压力为0.8MPa左右。

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图6-9乙烯压力对空时收率和选择性的影响图6-10空速对空时收率、选择性及乙烯转化的影响

3．空间速度

如图6-10所示，乙烯转化率随空速减小而提高，选择性随空速减小而下降。

从生产角度考虑，空速低，空时收率低，即产量小，这是不希望的。

空速增大，乙烯转化率虽下降，但选择性和空时收率提高，并有利于反应热的移出。

然而空速过大，原料不能充分反应，转化率大大降低，循环量大幅度增加。

所以，必须综合考虑各方面因素，选择适宜的空速。

工业上一般控制在1200～1800h-1。

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4．原料气配比

原料气的配比受乙烯和氧气的爆炸极限制约，同时也对反应结果产生很大影响。

<1）乙烯和氧气的配比

按照化学计量方程式，乙烯和氧气的摩尔比应为2:

1，但由于受反应条件下爆炸极限浓

度所限，实际生产中乙烯是大大过量的。

一般采用乙烯与氧气的摩尔比为<9～15>:

1。

研究表明：

乙烯分压高，不仅可以加快醋酸乙烯的生成速率，并且可抑制完全氧化副反应；氧气分压高（小于爆炸极限浓度>，虽也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化副反应的速率，使反应选择性下降，并导致催化剂寿命的缩短，故氧气分压不宜过高。

乙烯与氧的配比选择还与系统操作压力有关，当反应压力为0.8MPa时，乙烯与氧气的摩尔比为（12～15>:

1．所以，在反应过程中有大量未反应的原料气需循环使用。

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<2）醋酸和氧气的配比

醋酸与氧气配比对反应的影响如图6-11所示。

从图中可以看出：

在一定范围内，当醋酸与氧气的摩尔比增加时，醋酸乙烯的空时收率增加，但醋酸转化率却明显下降，而醋酸转化率的降低会导致醋酸分离回收负荷增加。

因此，需综合考虑各方面因素确定一适宜值。

工业生产中，在0.8MPa反应压力下，乙烯、氧和醋酸的配比范围是（12～15>:

1:

（3～4>（摩尔>。

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<3）水和二氧化碳

原料中适量水的存在，可提高催化剂的活性，并可减少醋酸对设备的腐蚀，因此，生产中采用含水醋酸。

一股控制反应气中含水量约6％（摩尔>。

二氧化碳是反应的副产物，存在于循环气中。

适量二氧化碳的存在既有利zvpgeqJ1hk

图6-11醋酸配比对反应的影响于反应热的移除，又可抑制乙烯的深度氧化反应，且使氧的爆炸极限提高。

必须指出，为防止催化剂中毒，生产中要严格控制乙烯原料中卤素、硫、一氧化碳、炔烃、胺、芳香烃及腈等化合物的含量。

为防止对有关设备的腐蚀，醋酸中的甲酸量也要加以控制。

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四、工艺流程

乙烯气相法生产醋酸乙烯的工艺流程如图6-12所示。

主要含乙烯的循环气用压缩机升压至稍高于反应压力，和新鲜乙烯充分混合后—同进入乙酸蒸发器（1>的下部，与蒸发器上部流下的乙酸逆流接触。

已被乙酸蒸气饱和的气体从蒸发器的顶部出来，用过热蒸汽加热到稍高于反应温度后进入氧气混合器（2>，与氧气急速均匀地混合，达到规定的含氧浓度，并严格防止局部氧气过量，以防爆炸。

从氧气混合器导出的原料气，在配管中途添加喷雾状的碳酸钾溶液后，进入列管式固定床反应器（3>。

列管中装填钯-金催化剂，管间走中压热水，原料气在给定的温度、压力条件下与催化剂接触反应．放出的反应热被管间的热水所吸收，并汽化而产生中压蒸汽。

反应产物含醋酸乙烯、CO2、水和其它副产物，以及未反应的乙烯、乙酸、氧和惰性气体，从反应器底部导出。

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反应产物分步冷却到40℃左右，进入吸收塔（5>，塔顶喷淋冷乙酸，把反应气体中的醋酸乙烯加以捕集，从塔顶出来的未反应原料气，大部分经压缩机增压后，重新参加反应，小部分去循环气精制部分，脱除CO2进行净化。

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反应生成的醋酸乙烯、水和未反应的乙酸一起作为反应液送至初馏塔（6>，分出乙酸循

环使用；塔顶出来的蒸汽经冷凝后送脱气槽（7>进行降压，并脱除溶解在反应液中的乙烯等气体。

此气体也循环使用，脱气的反应液经汽提、脱水等处理后送去精馏提纯。

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来目吸收塔的小部分循环气，含CO2达15％～30％，先进入水洗塔（10>，在塔中部再用

图6-12乙烯乙相氧化法生产醛酸乙烯酯的工艺流程

1-乙酸蒸发器；2-氧气混合器；3-反应器；4-冷却系统；5-吸收塔；6-初馏塔；7-脱气槽；8-汽提塔；9-脱水塔；10-水洗塔；11-CO2吸收塔；12-解吸塔；13-脱轻馏塔；14-脱重馏塔HbmVN777sL

乙酸洗涤一次，除去其中少量的醋酸乙烯，塔顶喷淋少量的水，洗去气体夹带的乙酸，以免在CO2吸收塔中消耗过多的碳酸钾。

水洗后的循环气一部分放空，以防止惰性气体的积累，其余部分进入CO2吸收塔，在0.6～0.8MPa，100～120℃条件下与30％的碳酸钾溶液逆流接触，以脱除气体中的CO2。

经过吸收处理后的气体，CO2含量降至4％左右，经冷凝干燥除去水分后，再回循环压缩机循环使用。

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反应液在脱气槽中分为两层，下层主要是水，送汽提塔（8>回收少量的醋酸乙烯，釜液作为废水排出。

上层液为含水的粗醋酸乙烯，送脱水塔（9>进行脱水，然后进脱轻馏分塔（13>除去低沸物后，再进脱重馏分塔（14>，塔顶蒸气经冷凝后即得质量达聚合级要求的醋酸乙烯精品。

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纯醋酸乙烯的聚合能力很强，在常温下就能缓慢聚合，形成的聚合物易堵塞管道，影响正常操作。

因此，在纯醋酸乙烯存放或受热的情况下，必须加入阻聚剂，如对苯二酚、二苯胺、乙酸铵等。

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五、典型设备－乙酸蒸发器

乙酸蒸发器不同于一般蒸发器，其特点是在本体外设物料加热器，在加热器内乙酸不产生相变；在蒸发器的上部安装三块多孔板，板下填装拉西环，如图6-13所示。

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新加入和循环乙酸分别在塔板上及填料上喷淋，与从蒸发器底部送入的混合气逆流接触。

在蒸发器内使乙酸在混合气中达到饱和，从而满足工艺条件要求的混合气中乙酸含量。

蒸发器在约0.9MPa压力、顶温为122℃的条件下操作。

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