无机及分析化学第十四章分析化学.docx

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无机及分析化学第十四章分析化学

第一十四章分析化学

14.1、分析化学的任务

　　分析化学是化学表征和测量的科学。

　　它包括定性分析和定量分析两个部分。

　　定性分析是确定物质由哪些元素、离子、原子团和有机官能团等组成。

　　定量分析是测定物质中有关各组分的含量。

　　分析化学是一门实验性很强的学科。

14.2、定量分析方法的分类

1、化学分析法

2、物理和物理化学分析法――仪器分析法

以所用试样量的多少，将分析方法分为常量、

半微量、微量、痕量分析等。

14.3、定量分析的过程及分析结果的表示

1、定量分析的过程

（1）取样

（2）试样的储存、分解和制备

（3）消除干扰

（4）分析测定

（5）计算分析结果

2、分析结果的表示方法

第一十五章定量分析的误差和分析结果的数据处理

15.1、有效数字及运算规则

1、有效数字

　　有效数字就是实际能测量得到的数字。

　　它的意义是：

一个数据中所有的确定数字再加上一位不定数字。

　　为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行测量，还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数。

使用过多或过少的有效数字来表示分析结果都会使他人在考虑实验数据的准确度时产生误解。

改变单位不能任意改变有效数字的位数。

二、运算规则

1、加减法

　　所取位数，保留小数点后的位数，决定于数据中绝对误差最大的那个数。

2、乘除法

保留的位数决定于相对误差最大的那个数或决定于数值中位数最少的那个数

8844.43±0.21m

3、关于分数和倍数的计算

15.2、定量分析误差的产生及表示方法

一、定量分析误差的产生

　　误差是指分析结果与真实值之间的数值差。

　　误差是客观存在的。

1、系统误差

　　是由测定过程中某些经常性的、固定的原因所造成的比较恒定的误差。

　　它常使测定结果偏高或偏低，在同一测定条件下重复测定中，误差的大小及正负可重复显示并可以测量，它主要影响分析结果的准确度，对精密度影响不大。

而且，可通过适当的校正来减小或消除它，以达到提高分析结果的准确度。

（1）方法误差

　　由于分析方法本身不够完善所造成的，即使操作再仔细也无法克服。

（2）仪器误差

（3）试剂误差

（4）操作误差

2、偶然误差（不定误差或随机误差）

　　它是由一些偶然因素所引起的误差，往往大小不等、正负不定。

　　这类误差在操作中无法完全避免，也难找到确切的原因，它不仅影响测定结果的准确度，而且明显地影响分析结果的精密度。

　　这类误差不可能用校正的方法减小或消除，只有通过增加测定次数，采用数理统计方法对测定结果作出正确的表达。

二、误差的表示方法――准确度、精密度、误差和偏差

　　准确度表示测定结果与真实值接近的程度，它可用误差来衡量。

　　误差是指测定结果与真实值之间的差值。

　　误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；

　　误差越大，准确度越低。

　　当测定结果大于真实值时，误差为正，表示测定结果偏高；

　　反之，误差为负，表示测定结果偏低。

　　误差可分为绝对误差和相对误差。

　　　　绝对误差＝测定值－真实值

　　相对误差＝［（测定值－真实值）/真实值］×100%

　　相对误差是表示绝对误差在真实值中所占的百分数（率）。

　　精密度是指测定的重复性的好坏程度，它用偏差来表示。

　　偏差是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值的差值。

　　偏差大，表示精密度低；反之，偏差小，则精密度高。

　　偏差也有绝对偏差和相对偏差。

　　绝对偏差（d）＝个别测定值（x）－算术平均值（x～）

　　相对偏差＝｛绝对偏差（d）/算术平均值（x～）｝×100%

　　在实际分析工作（如分析化学实验）中，对于分析结果的精密度经常用平均偏差和相对平均偏差来表示。

P317

　　用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差（又称均方根偏差）来衡量测定结果的精密度。

　　精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确度的前提。

15.3、提高分析准确度的方法

一、减少系统误差的方法

二、减少偶然误差的方法

15.4、实验数据的统计处理

一、偶然误差的正态分布

1、误差分布图

　　偶然误差是无法避免的，也难以找到确定的原因。

（1）正误差和负误差出现的几率相等。

（2）小误差出现的次数占绝大多数，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。

2、误差的正态分布

　　偶然误差的分布符合高斯（Gaussian）正态分布曲线（误差的正态分布曲线p319）

二、平均值的置信区间

　　在实际工作中，通常总是把测定数据的平均值作为分析结果报出，从测得的少量数据的平均值x总是带有一定的不确定性，它不能明确地说明测定的可靠性。

三、测定结果离群值的弃舍

　　在进行一系列平行测定时，往往会出现一个偏差比较大的数值，称为离群值（可疑值）。

　　如在实验过程中已发现它有明显的错误，则可将该数值弃舍，否则就不能随便弃舍，而必须用统计的方法来判断是否取舍。

　　通常取舍的方法很多，在统计学上所用的简便方法是Q检验法。

　　Q检验法是：

（１）先将数据按大小顺序排列，计算最大值和最小值之差（极差），作为分母；

（２）计算离群值与最邻近数值的差值，作为分子，其值之商即为Q值。

P322

　　Q=[离群值－邻近值]/[最大值－最小值]

四、分析结果的数据处理与报告

习题：

p326：

1，2，3，5，6，9

NaAc3H2O

第一十六章重量分析法

重量分析法通常是用适当的方法将被测组分经过一定步骤从试样中离析出来称量其质量，进而计算出该组分的含量。

以不同的分离方法分类，就可分为沉淀重量法、气化重量法（挥发法）和电解重量法。

最常用的沉淀重量法就是将待测组分以难溶化合物从溶液中沉淀出来，沉淀经过陈化、过滤、洗涤、干燥或灼烧后，转化为称量形式称量，最后通过化学计量关系计算得出分析结果。

重量分析法直接用分析天平称量沉淀的质量，是常量分析中准确度最好，精密度较高的方法之一。

一、沉淀重量法对沉淀形式的要求

（1）沉淀的溶解度要小，即要求沉淀反应必须定量完成，由沉淀过程及洗涤引起的沉淀溶解损失的量不超过定量分析中所允许的称量误差（0.2mg）。

（2）沉淀的纯度要高，且易于过滤和洗涤。

（3）沉淀易于转化为适宜的称量形式。

二、对称量形式的要求

（1）有确定的化学组成且与化学式相符。

（2）性质稳定，不受空气中组分（如CO2，H2O）的影响。

（3）具有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差，提高分析的准确度。

另外，对沉淀剂的要求是：

选择性要好，过量的沉淀剂易挥发，则在沉淀干燥或灼烧时可被除去。

16.2、沉淀的完全程度与影响溶解度的因素

在重量分析中，为满足定量分析的要求，必须考虑影响沉淀溶解的各种因素。

P328

一、酸效应

溶液的酸度对溶解度的影响，称为酸效应。

在低酸度时，M+可生成羟基配合物；

在高酸度时，A－可以质子化生成相应的弱酸，这种阴离子的质子化的副作用对于难溶弱酸盐、多元酸盐沉淀的溶解度的影响很大，可以通过酸效应系数作定量计算。

二、配位效应

在难溶化合物的溶解平衡体系中，加入配位剂（L）以增大溶解度的作用称为配位效应。

P328

副反应系数的计算（17—3），后面讲解。

16.3、影响沉淀纯度的因素

沉淀从溶液中析出时，或多或少地夹杂着溶液中的其它组分，影响重量分析的结果。

杂质混入沉淀的主要原因有共沉淀和后沉淀。

一、共沉淀

当沉淀析出时，溶液中一些在该条件下本来可溶的杂质一起沉淀出来的现象称共沉淀。

可进一步区分为吸附共沉淀、包藏共沉淀和混晶共沉淀。

P329

吸附共沉淀是由沉淀表面的吸附作用引起的共沉淀现象。

二、后沉淀

当某一沉淀过程结束后，将沉淀与母液放置一段时间（即陈化作用），溶液中某些原本难以沉淀出来的杂质会逐渐析出在沉淀的表面，这种现象称作后沉淀。

16.4、沉淀的形成和沉淀条件

一、沉淀的类型

沉淀可按其颗粒的大小分为晶形、凝乳状和无定形沉淀。

晶形沉淀颗粒直径越为0.1~1μm，且内部离子排列有规则，结构紧密，体积小，易沉降于容器的底部，既便于过滤和洗涤，且对杂质的吸附较少。

无定形沉淀颗粒很小，直径一般小于0.02μm，其内部离子的排列是无序的，其中又包含大量数目不定的水分子，结构疏松，体积庞大，过滤时易穿透滤纸或堵塞滤纸孔隙，过滤速度慢且不易洗涤。

重量分析中常见的有Fe2O3﹒xH2O等。

凝乳状沉淀颗粒直径介于0.02~0.1μm之间。

性质上也属于过渡态。

AgCl就属于这一类沉淀。

无定形和凝乳状沉淀也可统称非晶形沉淀。

NaAc3H2O

二、沉淀形成的一般过程

在含待测定离子的溶液中加入沉淀剂，当溶液中构晶离子的浓度的乘积超过溶度积时，就有可能生成沉淀。

沉淀的一般形成过程为：

p330

晶核形成过程有两种成核作用。

构晶离子在过饱和溶液中聚集、自发形成晶核称均相成核作用；

溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒（试剂、溶剂、灰尘等都会引入杂质），它们的存在可起到“晶种”的作用，“诱导”构晶离子在“晶种”上沉淀形成晶核，这种成核作用称为异相成核作用。

晶核形成后，溶液中的构晶离子在晶核上沉积并逐渐长大成肉眼仍看不见的沉淀微粒。

这种微粒有聚集长大的两种可能趋势。

一种是构晶离子继续按一定的晶格定向有序的排列，成长为大颗粒晶形沉淀；另一种是沉淀微粒来不及继续定向排列就以较快速度无序聚集长大形成无定形沉淀。

这两种不同趋势主要取决于成核速度、聚集速度和定向速度的相对大小。

而这些因素既与沉淀物质的本性有关，更与沉淀条件有关。

一般地讲，强极性无机盐，如BaSO4，CaC2O4等具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。

而一般高价金属离子的氢氧化物和硫化物具有较小的定向速度，聚集速度大，易形成无定形沉淀。

溶液的过饱和程度直接影响晶核的生成速度和沉淀颗粒的大小。

P331

三、沉淀条件的选择

由于不同类型沉淀的形成过程不同，因此，对晶形和非晶形沉淀应采取不同的沉淀条件。

１.晶形沉淀

（1）沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行，以控制较小的过饱和度。

（2）在不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂，以避免局部过浓而产生大量的细小晶核。

（3）沉淀作用应在热溶液中进行。

在热溶液中沉淀的溶解度较大，可降低过饱和度。

热溶液可减小吸附作用以提高沉淀纯净度。

（4）沉淀完全后进行“陈化”，就是将初生的沉淀和母液一起放置一段时间。

陈化过程能使细小晶体溶解，而粗大晶体更加长大。

因为在同样条件下，小晶粒溶解度大于大晶粒，就使小晶粒逐渐消失，而大晶粒不断长大。

一般在室温进行陈化需数小时，若在水浴上加热并不断搅拌下陈化，仅需数十分钟或1~2小时即可。

长大的结晶易于过滤和洗涤，晶形更加完整，包藏在晶体内的杂质可部分被排除。

但是，若有后沉淀产生，陈化时间过长，混入的杂质可能增多。

2.非晶形沉淀

（1）试样溶液和沉淀剂都应该较浓，加沉淀剂的速度要快，使生成的沉淀比较紧密。

但此时溶液中杂质的浓度也相应增大，沉淀吸附的杂质增多。

因此，常在沉淀作用完毕后，立即用大量热水稀释，使一部分被吸附的杂质离子转入溶液中。

（2）沉淀作用在热溶液中进行，并加入适当电解质，以防止形成胶体溶液。

电解质一般选用在高温灼烧时可挥发的铵盐。

（3）沉淀完毕后不必陈化，立即过滤、洗涤。

四、有机沉淀剂

重量分析中，有机沉淀剂的应用也很广泛，它与金属离子形成的沉淀与无机沉淀剂相比，有如下特点：

（1）形成的沉淀溶解度小，利于沉淀定量完全。

（2）吸附杂质少，易获得纯净的沉淀，且沉淀颗粒大，易于过滤、洗涤。

（3）称量形式的摩尔质量较大，有利于提高分析的准确度；有机沉淀物烘干后组成恒定，不需高温灼烧即可作称量形式。

（4）有机沉淀剂性质各异，选择性较高。

（5）有机沉淀剂本身溶解度不大，易夹在沉淀中，有些沉淀易沾浮于器皿壁或漂浮于溶液表面上，这些会带来操作上的困难。

常见的例子有用８－羟基喹啉测定Al3+，Mg2+；用四苯硼酸钠测定K+；用丁二酮肟（wo）测定Ni2+等。

16.5、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的计算

一、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧

对沉淀的过滤，可按沉淀的性质选用疏密程度不同的快、中、慢速滤纸。

对于需要灼烧的沉淀，常用无灰滤纸（每张滤纸灰分不大于0.2mg）0.0001g（定量滤纸，绿色）。

定性滤纸，黄色

沉淀的过滤和洗涤均采用倾析法。

洗涤沉淀是为了除去吸附于沉淀表面的杂质和母液，特别要除去在烘干或灼烧时不易挥发的杂质。

同时要尽量减少因洗涤而带来的沉淀的溶解损失和避免形成胶体。

经洗涤后的沉淀可采用电烘箱或红外灯干燥。

有些沉淀因组成不定，烘干后不能称量，则需要用灼烧的方法将沉淀形式定量地转化为称量形式。

沉淀经干燥或灼烧后，冷却，称量直至恒重。

最后通过沉淀的质量，经计算得出分析结果。

二、结果的计算

沉淀分析结果是根据试样和称量形式的质量计算而得。

P333

计算通式为：

w（被测物）=m（称量形式）/m（试样）×F

F值称换算因素，其数值可由被测物含量表示形式和沉淀称量表示形式的相互关系中得到。

习题：

p333：

1，2，4