材料方法-第9章-表面分析技术-XPS(1).ppt

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第9章表面分析技术,一、X射线光电子能谱X-RayPhotoelectronSpectroscopy（XPS）,1981年获诺贝尔物理学奖,K.Siegbahn,1、X射线光电子谱基本原理,

（1）光电效应（photoelectroneffect）,M+hM+*+e-EK=hEB（Einstein的光电子发射公式）EB表示内层电子的轨道结合能（ElectronBindingEnergy），EK表示被入射光子所激发出的光电子的动能（ElectronKineticEnergy），h表示入射光子（X射线或UV）能量。

（2）驰豫过程（relaxationprocess）通常在实际的光电离过程中产生的终态离子（M+*）处于高激发态,会自发地发生弛豫（退激发）而变为稳定状态，该过程即为弛豫过程。

（1）荧光辐射弛豫过程：

原子中的内层电子被激发后产生空穴，此外层电子向空穴跃迁，释放出的能量以光子形式释放出来，形成荧光辐射。

M+*M+h（特征射线）

（2）俄歇过程（非辐射弛豫）:

处于高能级上的电子向光激发产生的内层电子空穴跃迁，产生的能量将较外层电子激发成游离电子的过程。

M+*M+*+e-（Auger效应）,

（2）结合能,将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。

第一种是直接由实验测定，第二种方法是用量子化学从头计算方法进行计算理论计算,准确的理论计算公式为其中：

Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。

（3）化学位移,化学位移的定义：

由于原子所处的化学环境不同（与之相结合的元素种类和数量以及原子的化学价态）而引起的内层电子结合能的变化。

化学位移是判定原子化合态的重要依据，影响化学位移的因素有是原子的初态效应和终态效应。

初态效应根据原子中电子结合能的表达式EB=E（n-1）+E（n）,E（n）表示原子初态能量，E（n-1）表示电离后原子的终态能量。

因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能的大小。

三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移,金属Al的电子轨道结合能,化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高呈现出线性增加的趋势；过渡金属元素的化学位移随化合价的变化呈现减小的趋势。

对少数系列化合物，由核磁共振波谱仪（NMR）和穆斯堡尔（Mossbauer）谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。

XPS的化学位移同宏观热力学参数之间存在一定的联系。

分子中原子的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。

终态效应原子中电子结合能的终态效应有弛豫现象、多重分裂、电子的震激和震离等，其表现形式为在XPS谱图上光电子主峰外常常出现一些伴峰。

3、光电子能谱分析方法,光电子谱线（photoelectronlines）：

XPS谱有一组谱峰和背底谱线组成，它们包含了被分析物质元素组成和结构方面非常有价值的信息，如化学位移、俄歇电子谱线、电子自旋-轨道分裂、价电子结构等。

电子能级、X射线能级和电子数,

（1）定性分析谱线类型的确定：

光电子谱线：

光电子谱线的特点是一般情况下比较窄而且对称。

X射线的伴峰：

一般情况下由于X射线源并非完全单一引起，同时区别Auger电子峰和X射线光电子峰。

Auger谱线：

由于Auger电子的动能是固定的，X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源（如Al/Mg双阳极X射线源、Mg阳极X射线源）观察伴峰位置的改变与否来确定。

X射线“鬼峰”：

由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。

“鬼峰”为非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线。

能量损失峰光电子在离开样品表面的过程中有可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，从而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。

Al的2s谱线及相关的能量损失线,电子的振激和振离峰在光电发射中，当内层电子被激发后会形成空穴。

由于内层电位发生突然变化，会引起价电子云的重新分布，结果会有一定的几率将引起价壳层电子的跃迁。

如价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的振激（Shakeup）。

如果价电子被激发到连续态而成为自由电子，则称之为电子的振离（Shakedown）。

不论振激还是振离都需要能量，这样就使最初形成的光电子的动能下降，结果会在光电子谱主峰的低动能一边出现振激引起的分立的伴峰和振离导致的平滑的连续谱。

Ne的震激和震离过程的示意图,当Ne1s电子被激发后，一个2p轨道上的电子被激发到3p轨道上或者被激发成为自由电子，在XPS图上形成震激峰或者震离峰。

多重分裂:

外壳层拥有未配对自旋电子，体系的总角动量不为零。

这时，光激发后形成的内壳层空位便将同外壳层未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。

相应于每个终态，在芯能级谱图上将有一条谱线，这便是光电子谱中的多重分裂。

MnF2中的Mn2+的电子组态为3s23p63d5，其状态光谱项为6S（S=5/2，L=0）,含有五个未成对的3d电子。

当3s轨道的电子被激发并发射电子后，存在两种可能的终态，即7S和5S态。

其中5S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子自旋反平行。

7S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子自旋平行。

因为只有自旋平行的电子才存在交换作用，所以7S终态的能量低于5S终态的能量。

Mn2+离子的3s轨道电离时的两种终态,MnF2的Mn3s电子的XPS谱,两条主要谱线对应于7S和5S

（1）终态，5S

（2）5S（3）是由于电子相关作用引起的精细结构,谱线的识别

（1）确定经常出现的光电子峰，如C,O的光电子谱线；

（2）确定Auger线；（3）根据X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰；（4）区分多重峰、震激、震离、能量损失峰等。

（5）对于p，d，f谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，它们应有一定的能量间隔和强度比，p线的强度比约为1:

2，d线的强度比约为2:

3，f线的强度比约为3:

4。

Fe2O3的全谱,三种化学环境下C1s峰1=C-C,2=C-O,3=C-OH,

（2）化学态分析,光电子谱线化学位移,Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离,S的2p峰在不同化学状态下的结合能值,俄歇谱线化学位移和俄歇参数：

最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的动能差称为俄歇参数，即它与静电无关，只与化合物本身有关。

Cu没有2p3/2谱线的震激伴峰，可以以此来区分Cu与CuO等化合物,铜2p谱线和震激结构,震激谱线：

（3）定量分析,常用的XPS定量方法有：

标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型,Ni的XPS谱，谱中可见明显的俄歇线,元素灵敏度因子法对于单相、均一、无限厚的固体表面，谱线强度的计算公式可以表示为I=f0A0QeyD其中，f0为X射线强度，为被测原子的密度，Q为待测轨道的电离截面，A0为待测样品有效面积，e为电子逃逸深度，为考虑入射光和出射光电子之间夹角变化的校正因子，y为形成特定能量的光电转换效率，D为仪器的检测效率,如果我们定义S为元素灵敏度因子，它可以通过适当的方法加以计算，一般通过实验测定S=f0A0QeyD在同一台谱仪中，处于不同试样中的元素灵敏度因子S不同，但是如果S中的各有关因子对不同试样有相同的变化规律，这时两个试样的灵敏度因子的比值S1/S2保持不变。

通常选定F1s轨道电子谱线的灵敏度因子为1，可求得其它元素的相对S值。

各元素的S值已由表可供查阅。

被测原子的密度ni=I/S对于某一试样中的两种元素1、2，如它们的灵敏度因子为S1和S2，测得各自的谱线强度为I1、I2，则其原子密度比为对于由i种元素组成的样品，可得到样品中某个元素的相对原子浓度Cx,元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法，可以得到较好的半定量结果。

但由于元素灵敏度因子S概括了影响谱线强度的众多因素，因此不论是理论计算还是实验测定，其数值不可能很准确。

而且该法仅适用于理想的表面均匀的样品，对过渡金属不适用。

4、X射线光电子能谱仪,主要由X射线源、样品室、真空系统、能量分析器、记录装置等组成。

电子强度对电子能量的图成为电子能谱图，这一部分由仪器自动完成。

双阳极X射线源,主要应用,用于定性及半定量分析材料表面元素，分析材料表面价态、逸出功，观察材料表面元素分布形貌，在金属、合金、半导体、无机物、有机物、各种薄膜等许多固体材料的研究中都有很多成功应用的实例，主要用途如下：

固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析,样品表面的微区选点分析,元素成分的深度分析（角分辨方式和氩离子刻蚀方式）；固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定；对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研究；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用；反映出分子的外壳层分子轨道的特性，测试逸出功等。

XPS在材料分析中的应用实例,Cu2O，CuO和不同烧成温度下制备的SiC/Cu（Cu2O）在Cu（2p）波段的XPS谱线,450oC温度下烧成样品的XPS谱线形状与CuO非常相似，说明该温度下烧成的样品中含有CuO。

对于700oC和800oC下，样品的Cu（2p3/2）特征峰与Cu的特征峰重合，两个温度下的样品中主要物质是Cu。

800oC下烧成的样品中的Cu2O含量很少。