陶瓷坯釉配方优化方法.docx
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陶瓷坯釉配方优化方法
陶瓷坯釉配方优化方法
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1、优化方法简介
为了使某些目标达到最好的结果，就要找出使此目标达到最优的有关因素（或变量）的某些值（通常称为最优点、最优解或近似最优解）。
这类问题在数学上称为最优化问题。
在工程设计、科学研究、经济管理等领域中，可以提出下面一类非常广泛的问题，在约束
h1（X）=0I=1,2,3,……m
（1）
g1（X）≥0j=1,2,3,……p
（2）
条件下，求函数f（X）的极小值。
其中X∈En，式
（1）称为等式约束，式
（2）称为不等约束，f（X）秒为目标函数，这类问题称为非线性规划问题。
一般的非线性规划问题也可以效地转化成无约束规则问题。
陶瓷坯釉配方所使用的原料种类较多，各种原料的矿物组成及化学组成也比较复杂。
在配方计算中，要使坯或釉的化学组成或某些性能满足预定要求，又要使某些原料的用量在一定的范围以内，因此，这类计算基本上属多变量的非线性规划问题。
在釉配方计算中，如果只满足某些性能要求，不限制各种原料的用量，则属于无约束规则问题。
求解无约束优化和约束优化的计算方法很多，本文选择了复合形法、网格法（以上属约束优化）和单纯形法（无约束优化）。
兹就其优化原理简述如下：
（1）复合形法
本方法用于求解具有不等式约束的多变量（一般在20以内）的优化设计问题。
它是非线性约束的几维设计空间内，取2n个顶点构成复形，然后对复形的各顶点函数值逐一进行比较，不断地丢掉最坏点，代之以既能使目标函数有所改善，又满足约束条件的新点，逐步调向最优点。
（2）网格法
网格法又称为连续变量法、等距离法，用于求解约束非线性规则问题，即求多元函数的约束极小值。
网格法是一种直接法，对函数无特殊要求。
网格法就是在估计的区域内打网格，在网格点上求目标函数与约束函数之值。
对满足约束函数的点，再比较其目标函数值的大小，从中选择小者，并把该网格点作为一次迭代的结果，然后在求出的点的附近将分点加密，再打网格，并重复前述计算与比较，直到网格的最大间距或目标函数小于预定值时，则终止计算。
（3）单纯形法
本方法用于求几元函数的无约束极小值。
它是对几维空间的n+1个点（它们构成一个初始单纯形）上的函数值进行比较，去掉其中函数值最大的点，代之以新的点，从而构成一个新的单纯形，这样，通过迭代逐步逼近极小点。
2、坯料配方优化设计的数学模型
在坯料配方的优化设计中，考虑到瓷坯的性能指标，工艺参数等受工艺过程的影响很大，而且不可能建立相关的表达式，因此，不能直接以其性能指标作为优化参数，只能根据瓷坯化学组成与性能的关系，通过对瓷坯化学成分含量的控制，达到控制其性能指标的目的。
（1）已知条件
a.使用原料的种类及各种原料的化学组成、物理的和化学的特性。
b.根据产品性能的要求而提出的配料中化学组成要求。
例如，对于铝质电瓷，为提高其机械强度，Al2O3含量应在40%以上，相应地由此可确定矾土的大致加入量。
c.根据工艺要求确定主要影响工艺条件的原料（如粘土）的加入量范围。
（2）数学模型
a.确定设计变量X（I），I=1，2，3……N
X（I）为各种原料加入量的百分数（不含I.L），N为原料的种数。
b.各种约束
①化学组成要求
设瓷坯中对Fe2O3、MgO+CaO、TiO2的百分含量必须限制在一定范围内，则可建立约束方程：
式中：
Q（I，5）、Q（I，6）、Q（I，7）、Q（I，8）--分别为各种原料中MgO、Fe2O3、CaO、TiO2的百分含量；
SS（5）、SS（6）、SS（7）、SS（8）--分别为瓷坯中上述四种氧化物的最大限制百分含量。
②工艺要求
根据工艺要求提出的各种原料的大致加入量，可建立边界方程：
LX（I）≤X（I）≤HX（I）
式中：
LX（I）--各原料加入量的下限；
HX（I）--各原料加入量的上限。
c.目标函数
设为满足瓷坯的性能要求，其化学组成中SiO2、Al2O3、K2O、Na2O要严加控制，由此可建立目标函数。
式中：
Q（I，1）、Q（I，2）、Q（I，3）、Q（I，4）--分别为各原料中SiO2、Al2O3、Na2O、K2O的百分含量；
SS
（1）、SS
（2）、SS（3）、SS（4）--分别为瓷坯要求上述四种氧化物百分含量。
3、釉料配方优化设计的数学模型
在釉料配方的优化设计中，考虑到釉具有玻璃体的性质，其主要性能可通过较明确的数学表达式求得，因此可直接选取几种较重要的釉性能作为优化参数，建立目标函数。
（1）已知条件
使用原料的种类及各种原料的化学组成；主要的釉性能指标；用复合形法时提供釉的化学组成范围或原料控制使用范围。
（2）约束条件
用复合形法时，设以釉的化学组成控制范围作为约束条件，则约束方程为：
LFQ（I）≤FQ（I）≤HFQ（I）
式中：
LFQ（I）――釉料中各化学组成的控制下限；
HFQ（I）――釉料中各化学组成的控制上限；
FQ（I）――各化学组成的计算机
（3）目标函数
以某种电瓷釉为例，设选取釉的熔融温度、热膨胀系数、表面强力为优化参数，则建立目标函数为：
minF=∣FM1-TM∣+（FM2-AL）2+∣FM3-S1G∣
式中：
FM1、FM2、FM3――分别为熔融温度、热膨胀系数和表面张力的计算值；
TM、AL、S1G――分别为上述三个的控制值。
4、源程序说明
本文分别以复合形法和网格法编制了坯料配方计算的计算机程序二套，以复合形法和单纯形法编制了釉料配方计算的计算机程序二套，所有程序均使用FORTRAN语言，这些程序有以下特点：
（1）采用模块结构，易于编排和移植，且层次清楚，调节灵活。
（2）主要原始数据如原料的化学组成、坯或釉的化学组成控制范围、釉性能的计算系数、和原料的控制用量的上下限等编入到数据文件中，调试程序或更换原始时都很方便。
（3）对于同一组原始数据，当输入的初始点（第一顶点或网络划分数）数值不同时，可以产生多组满足要求的配料比，这对于进一步确定试验方案、比较配料成本都是很有益的，手工计算时很难做一这一点。
5、坯料配方运行实例
（1）各原料的化学组成见表1
（2）瓷坯要求的化学组成见表2
（3）原料使用控制范围见表3
（4）计算结果
a.原料配比（含I.L时）见表4
b.瓷坯化学组成（不含I.L时）见表5
6、釉料配方运行实例
（1）原料的化学组成见表6
（2）釉性能要求
熔融温度：
1280℃
热膨胀系数：
55×10－71／℃
表面张力：
370dyn/cm
（3）釉料化学组成控制范围见表7
（4）计算结果
a.原料配比（含I.L时）见表8
b.釉的化学组成（不含I.L时）见表9
c.釉性能见表10
表1各原料的化学组成
原料
代号
组成
SiO2
Al2O3
Na2O
K2O
MgO
CaO
Fe2O3
TiO2
％
38.0
55.0
4.50
1.50
<1.20
<2.0
表3 原料使用控制范围
原料代号
用复合形法计算时
用网格法计算时
下限
上限
下限
上限
1
0.05
1
0.1
0.2
2
0.05
1
0.05
0.15
3
0.08
0.12
0.05
0.16
4
0.4
0.44
0.4
0.45
5
0
1
0.2
0.3
表4 原料配比
原料代号
1
2
3
4
5
用复合形法计算
1
9.81
15.27
11.73
39.80
23.50
2
20.15
5.54
10.18
39.64
24.54
用网格法计算
1
16.11
4.74
12.32
40.76
26.06
2
12.02
4.75
15.20
41.14
26.89
表5 瓷坯化学组成
组分
SiO2
Al2O3
Na2O
K2O
MgO
CaO
Fe2O3
TiO2
复合形法1
38.00
55.00
1.33
3.17
0.10
0.33
1.03
0.94
复合形法2
38.00
55.00
1.25
3.25
0.10
0.30
0.99
0.91
网格法1
37.99
55.18
1.24
3.20
0.09
0.34
1.01
0.97
网格法2
37.86
54.99
1.23
3.08
0.09
0.38
1.02
1.03
表6 原料的化学组成
原料
代号
SiO2
Al2O3
0Na2O
K2O
MgO
Fe2O3
CaO
Cr2O3
MnO2
I.L
1
98.20
0
0
0
0
0.09
0
0
0
0
2
66.82
17.79
2.16
12.92
0.04
0.12
0.33
0
0
0.16
3
51.40
1.06
0.70
1.02
32.47
0.24
1.06
0
0
11.89
4
1.07
0.44
0.10
0.23
0
1.08
54.54
0
0
43.30
5
48.76
35.88
0
0.80
0.20
0.90
0.501
0
0
13.38
6
39.37
45.00
0
0
0
0.76
0.63
0
0
13.97
7
55.30
28.82
0.19
2.64
1.31
1.95
0.85
0
0
8.49
表7 釉料化学组成控制范围
氧化物
SiO2
Al2O3
Na2O
K2O
MgO
Fe2O3
CaO
Cr2O3
MnO2
％
40－80
10－20
0.5-10
0-15
0.5-10
0-5
1-12
0-8
0-8
表8 原料配比
原料代号
1
2
3
4
5
6
7
用复合形法计算
27.58
26.54
8.84
13.10
7.00
1.50
15.44
用单纯形法计算
30.66
29.80
9.85
13.06
2.76
11.80
2.08
表9 釉的化学组成
氧化物
SiO2
Al2O3
Na2O
K2O
MgO
Fe2O3
CaO
Cr2O3
MnO2
复法
68.12
13.91
0.74
4.39
3.43
0.66
8.37
0
0
单法
68.24
14.00
0.79
4.40
3.60
0.43
8.14
0
0
表10 釉性能
性能名称
单位
用复合形法计算
用单纯形法计算
熔融温度
℃
1279.9
1280.0
热膨胀系数
1/℃
55.19×10-7
55.0×10-7
表面张力
dyn/cm
370.0
370.0
弹性模量
kgf/mm2
7959.3
8007.4
抗张强度
kgf/mm2
8.59
8.45
抗压强度
kgf/mm2
103.8
104.0
平均热容
kCal/℃
0.3856
0.3865
导热系数
Kcal/cm•s•℃
2.417×10-5
2.436×10-5
热稳定性系数
0.980
0.929
密度
g/cm3
2.495
2.490
制造陶瓷色料的原料（6）
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名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
氧化锰（软锰矿）
MnO2
86.93
5.0
535分解
MnO
71
0.817
不溶性
坯体以及釉的红、黄、褐、紫或黑色色料在SK之前稳定
过锰酸钾
KmnO4
158.03
2.7
240以下分解
K2OMnO
94.2
71
0.298
0.45
水溶性
坯体以及釉的红、黄、褐、紫或黑色色料在SK之前稳定
二碱磷酸锰
MnHPO4﹒3H2O
205.01
MnOP2O5
71
142
0.346
0.346
磷酸锰
MnPO4﹒H2O
167.97
MnOP2O5
71
142
0.423
0.423
硫酸锰
MnSO4﹒4H2O
223.05
2.107
MnO
71
0.3185
磷酸钕
NdPO4
239.24
Nd2O3P2O5
336.54
141.95
0.703
0.297
氧化镍
NiO
74.69
6.6~7.5
2090
NiO
74.7
1.0
根据釉的组成，可得到蓝、绿、灰、褐、黄色
过氧化镍
Ni2O3
165.38
600分解
NiO
74.7
0.903
制造陶瓷色料的原料（5）
陶瓷采购网
名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
金
Au
197.20
19.3
1063
用于釉上。
一般是使之悬浊使用
氧化金
AuCl3
303.57
3.9
254分解
使之沉淀作为金属金使用。
若和氯化锡共用，可以得到卡修斯紫金
氧化铁
FeO
71.84
5.7
1420
Fe2O3
160
1.11
一般成为色料的不纯物
三氧化二铁
Fe2O3
159.68
5.2
1565
Fe2O3
160
1.0
使砖、其它坯体的颜色成为红、褐、黄色
四氧化三铁
Fe3O4
231.52
5.2
1538分解
Fe2O3
160
0.035
重铬酸化二铁
Fe2（Cr2O7）3
759.74
Fe2O3Cr2O3
160
152
0.210
0.600
褐色釉下色料，单独或怀氧化锰、锌白共用。
与氧化钴并用，为黑色釉下色料
制造陶瓷色料的原料（4）
陶瓷采购网
名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
铬酸钴
CoCrO4
174.95
分解
CoOCr2O3
75
152
0.429
0.434
和Al2O3、ZnO为特殊的艳蓝色及艳绿色
硝酸钴
Co（NO3）2﹒6H2O
291
CoO
75
0.257
硫酸钴
CoSO4﹒7H2O
281.11
2
97
CoO
75
0.263
水溶性蓝色坯体着色剂。
有时用于喷彩
无水硫酸钴
CoSO4
155.00
3.7
981
CoO
75
0.484
钴酸锂
LiCoO2
97.88
Li2OCoO
30
75
0.153
0.765
具有蓝色着色剂和溶剂的两种作用
氧化铜（黑色氧化铜）
CuO
79.57
6.4
1026分解
CuO
80
1
氧化焰。
土耳其绿—绿。
易受碱含量、种类碱土金属化合物和Al2O3、B2O3含量的影响。
还原焰时为红及紫色
碳酸铜
CuCO3﹒Cu（OH）2
221.17
4
200分解
CuO
80
0.725
硫酸铜
CuSO4﹒5H2O
249.71
2.3
110分解
CuO
80
0.320
水溶性
无水硫酸铜
CuSO4
159.63
3.6
200
CuO
80
0.500
水溶性
制造陶瓷色料的原料（3）
陶瓷采购网
名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
铬酸铅
PbCrO4
323.22
6.1~6.3
844
PbOCr2O3
223.0
152.0
0.69
0.235
在酸性溶剂中为铬黄在碱性熔剂中为红色不透明。
和锡合用制成粉红色
铬酸锶
SrCrO4
203.64
3.9
SrOCr2O3
103.6
152.0
0.509
0.373
铬黄
铬酸锌
ZnCrO4
181.39
ZnOCr2O3
81.33
152.02
0.449
0.419
磷酸铬
Cr（PO4）2H2O
183.06
2.42
Cr2O3P2O5
152.02
141.95
0.415
0.388
氧化钴（钴黑）
Co2O3﹒CoO
240.82
6
900分解
CoO
75
0.934
坯体、釉下、色釉为蓝色。
添加极少的量即可，只要是氧化气氛，不会因烧成温度引起色调的变化
氧化钴（灰）
CoO
75
CoO
75
1
碳酸钴
CoCO3
118.95
4
分解
CoO
75
0.630
氯化钴
CoCL﹒6H2O
238
CoO
75
0.316
制造陶瓷色料的原料
（2）
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名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
氧化铈（纯）商品
CeO2CeO2﹒xH2O
172.13
7.3
1950
CeO2
172.13
1
氧化铬
Cr2O3
152.02
5.2
1990
Cr2O3
152.02
1
无锌、镁、锡，只有极少的铅时，呈绿色。
由于锡、钙、硅石的存在为粉红色，和锌合用为褐色——条件不同为红色。
含有大量铅时为黄色
重铬酸钾
K2Cr2O7
294.21
2.7
398500分解
K2OCr2O3
94.2
152.0
0.320.517
铬酸钾
K2CrO4
194.20
2.7
968
K2OCr2O3
94.2
152.0
0.4850.39
重铬酸钠
Na2Cr2O7﹒2H2O
298.05
2.5
-2H2O100320400
分解
Na2OCr2O3
62.0
152.0
0.2080.510
铬酸钠
Na2CrO4
162.00
2.7
Na2OCr2O3
62.0
152.0
0.3830.469
重铬酸铵
（NH4）2Cr2O7
252.10
2.2
分解
Cr2O3
152.0
0.603
铬酸钡
BaCrO4
253.37
4.5
约1000分解
BaOCr2O3
153.4
152.0
0.6050.3
铬黄，一般用于釉上和色釉
制造陶瓷色料的原料（8）
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名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
银
Ag
107.88
10.5
960
金属装饰用（变色）；黄色用石灰或锌带褐色。
和硼酸为灰色还原金属彩釉
氧化银
Ag2O
231.76
7.1
300分解
Ag
108
0.931
碳酸银
Ag2CO3
275.77
6.1
218分解
Ag
108
0.783
珍珠光泽着色剂，光泽及虹彩釉
氯化银
AgCl
143.34
5.6
455
Ag
108
0.755
黄色，卡修斯紫金，电光彩
硫磺
S
32.06
2.0
约120
用硫化镉和硒为红色，易出缺陷。
有时成为不纯物
氧化锡
SnO2
150.70
6.6~6.9
1127分解
SnO2
151
1
用铬酸盐和石灰为粉红色及米黄色和钒化合物为黄色和氧化金合用为卡修斯紫金
氧化钛（金红石）
TiO2
79.90
3.8~4.2
1640分解
TiO2
80
1
只能用氧化气氛，由鲜奶油色到暗象牙色还原为灰色极少情况下为蓝色
氧化钨
WO3
231.92
7.2
1473
WO3
232
1
制造陶瓷色料的原料（7）
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名称
分子式
分子量
比重
熔点℃
融液中的氧化物
分子量
换算因数
得到的颜色
硫酸镍
NiSO4
NiSO4﹒6H2O
NiSO4﹒7H2O
154.75262.85280.86
3.4~3.72.0
1.9
840分解
分解
分解
NiO
NiO
NiO
74.7
74.7
74.7
0.483
水溶性
钯
Pd
106.7
1551.5
用于装饰金属
铂
Pt
195.23
21.5
1773
用于装饰金属虹彩釉
磷酸钠
PrPO4
235.89
Pr2O3P2O5
329.84141.95
0.6990.301
硒
Se
78.96
4.2~4.8
217
亚硒酸钠
Na2O﹒SeO2﹒5H2O
236.04
Na2O
Se
62
79
0.2360.300
和硫化镉并用为红色
硒酸钠
Na2O﹒Se
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