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锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的研究范文

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天津大学硕士学位论文锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的研究姓名：

樊勇利申请学位级别：

硕士专业：

化学工程指导教师：

唐致远;钱德祥

摘要

氧化镍钴锰锂是综合了ＬｉＣ００２、ＬｉＮｉ０２、Ｌｉｈ恤０２各自优点的一种锂离子电

池正极材料。

其以比容量较高、循环寿命长、高低温性能良好、倍率特性优、安

全系数高、成本低等优点有望成为当前主导产品ＬｉＣ００２的替代品。

本文采用适于产业化的前驱体高温烧结法来合成氧化镍钴锰锂，着重探讨了

不同物质的量的Ｌｉ：

Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、烧结温度、保温时间对其性能的影响。

从物相（晶胞参数变化、特征衍射峰的强度比）、振实密度、粒度分布、比表面积、初始比容量、首次充／放电效率、循环寿命（２０次循环后比容量保持率）等方面详尽的讨论了合成工艺对性能的影响，为量产合成工艺提供一定的技术支撑。

通过不同物质的量的Ｌｉ：

Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｎｉ＋ｃｏ＋Ｍｎ）、烧结温度、保温时间条件试验的研究发现，１）Ｌｉ：

Ｍｅ的比例直接影响着层状嵌锂化合物氧化镍钴锰锂性能，其比例在１．０５．１．１５之间时，具有良好的电化学性能（特别是１．１０），且富锂有助于提高首次充／放电效率；２）９００℃合成产物有良好的层状结构和电化学性能；３）

９００℃保温时间在４８０ｍｉｎ－９６０ｍｉｎ之间合成产物电化学性能良好。

用较佳合成条

件制各的材料，初始放电比容量在１６０ｍＡｈ儋左右，充／放电效率为９０％左右，２０次循环后容量保持率为９６％以上。

最后，以合成的中试级氧化镍钻锰锂作为正极材料与石墨为负极配对，装配

成实际应用的方型电池（型号：

，标称容量为１０Ａｈ）对其性能进行综合评估，主要性能如下：

１）、氧化镍钴锰锂充电截至电压为４．３Ｖ和４．８Ｖ，初始比

容量为１６０ｍ舢／ｇ和２２０ｍＡｈ儋。

２）在低倍率（０．５Ｃ）和高倍率（１Ｃ充５Ｃ放）

两条件下进行充／放电循环时，５００次左右后，其容量平均保持率为８７．９％和９３．２％。

３）、０．５Ｃ、ｌＣ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ的放电容量为０．２Ｃ的放电容量的９７．２％、

９６．８％、９７．１％、９４．６％、８９．１％。

４）、常温（２５℃＆３０ｄ）和高温（６０℃＆７ｄ）储

存时，荷电容量平均为９．３４Ａｈ和８．９ｌＡｈ，显示出良好的荷电保持能力。

５）、热

箱、短路、过充的安全试验，电池不起火、不爆炸。

综上所述，本研究合成的氧化镍钴锰锂综合性能好，具有良好的应用前景和

实际使用价值。

关键词：

氧化镍钻锰锂

前驱体高温固相法

电化学性能

晶体结构

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｌｉ．Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．ＯｃｏｍｐｏｕｌｌｄｉｓｔＩｌｅｃａｔｈｏｄｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｉｃｂａｔｔｅｒｙ（ＬＩＢ），ｗｈｉｃｈ

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ＬｉＣ００２，ＬｉＮｉ０２锄ｄＬｉＭｎ０２．Ｔｌｌｉｓ

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２２０ｎ认ｈ／ｇｗｈｅｎｔｈｅＶｏｌｔａｇｅｃｕｔ－ｏｆｒｏｆ４．３Ｖａｎｄ４．８ＶｒｅｓｐｅＣｔｉＶｅ，ａｆｂｅｒａｂｏｕｔ５００

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４Ｃｉｓ９７．２％，９６．８％，９７．１％，９４．６％ａｎｄ８９．１％ｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉ够ａｔ

Ｏ．２Ｃ．Ｗｈｅｎ

ｔｅｍｅｐｅ胁ｒ（２５℃）ｆｏｒ３０

Ｃ／６Ｖ），ｔｈｅ

ｄａｙｓａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（６０℃）ｆｏｒ７

ｏＶｅａｎ

ｈｉ曲ｒｅｓｉｄｕａｌｃａｐａｃ时ｉｓ

９．３４Ａｈａｎｄ８．９ｌＡｈ，陀ｓｏｅｃｔｉＶｅｌｙ．ＩｎｈｏｔｃｅｌｌｒｅＶｅａｌｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔ

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ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｅＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆ｜０ｍｌａｎｃｅ，ｃ叫ｓｔａｌ蛐ｒｕｃｔｕｒｅ

独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表

或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证

书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

。

２月

∥７同

｜

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。

特授权吞鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检

索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。

同意学校

向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。

（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）

学位论文作者签名：

导师签名：

签字日期：

瑚年拍吵日

签字日期：

砷钆肌阳

第一章概述

第一章概述

１１研究电化学电源的意义

能源危机、环境保护、可持续发展是人类在解决环境与发展问题上必须考虑的三个中心议题，这也促使科技工作者必须找到新型清洁能源，以改观当前在能

源问题上对石油的过分依赖，减少“温室效应”，保护环境。

在寻找替代石油燃

料的新型能源过程中，电化学能源以其特有的优点成为科技人员研究的热点和重点，其所受到的高度关注必将促进其快速发展。

电化学能源不同于传统能源．它是将化学能直接转化为电能，无需其它中间环节，不受卡诺循环（ｃａｍｏｔｃｙｃｌｅ）的限制，转化效率高。

电化学能源以其对能

源的作用可分为两类：

一类是储能装置如电池和超级电容嚣，另一类为能量转移

装置——燃料电池。

电池是当前广泛研究和应用的电化学能源之一，它大致分为一次性电池和二次电池（又称可充电电池），前者如碱锰电池、锂锰电池、银锌电池、锌／空气电池等，后者如铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物镍电池、锂离子电池等。

在对二

次电池的能量密度比较可发现（见图ｌ－１），锂离子电池是当前比能量或比功率较

图１．１二次电池体系能量密度发展比较

Ｆｌｇ１—１

ＰｒｏｄｕｄｉｏｎⅡ％ｄｓｏｆ锄ａｌｌ嗽ｈａ垲ｅａｂｌｅｂａ址Ｗｓｙｓ蜘ｌｓ

高的电化学电源之一，其诸多优点如：

工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、

循环寿命长、可安全快速充电、无记忆效应成为各国学者和科技工作者竟相研究的热点。

当前，各类数码电子产品和通讯工具的首选电源就是锂离子电池，而

３Ｇ时代的数码产品和电动汽车（Ｅｖ或脏ｖ）更是要求其配套电源具有高容量、

第一章概述

长循环寿命、低成本和环保的特点。

锂离子电池就是能满足这些要求的热点研究

电化学能源之一，其今后发展的导向为高比能量、高功率型。

另外，同其他二次

电池相比较，其研究和发展处于快速增长期（见图ｌ

２）。

Ｆ谊】－２

ｍｅⅡｅｎｄ

ｏｆ娜ｍｌｍｃｈ啦ｅａｂｌｅｂａｎ“ｙ

ｓｙｓｃｅｍ５

１

２锂离子电池的原理和结构概述

锂离子电池大致由正极、负极、隔膜以及壳体等其他辅助件组成，其结构示

意图见图１３。

由此可知，锂离子电池的关键材料有正、负极活性材料、电解液、隔膜等。

图１４说明锂离子电池的工作原理。

在此正极材料以氧化钴锂（Ｌｉｃ００２）（此化合物在ｃ００２层之间，形成１个锂层构造）为例，负极材料以改性石墨（碳也有者和Ｌ１ｃ００２同样的多层结构）为例。

在充电时，从正极的层间迁出Ｌｉ＋时，正极放出电子，在电解液中移动，进入负极的层间：

同时负极接收电子。

在放电时，

Ｎ

¨ｎ

；ｉ：

圈】．３锂离子电池的结构

第一章概述

ｎｇ

Ｉｏｍｅ

ｓｎｕ曲Ｊ佗ＯｆｌｌｍＩ…洲响ｎｅＷ

从负极迁出的Ｌｉ＋返回嵌入正极层问。

因此，随着充傲电的进行，Ｌｉ＋往来於正极

和负极的层间，实现了其稳定而安全的循环。

其反应过程概况如式示所示。

这就

是锂离子电池又称“摇椅电池”的缘由。

其电池容量取决于正、负极活性材料参

与可逆反应Ｌｉ＋数量的多少，其寿命取决于正极材料脱锂后，高氧化态的Ｌｉｈｃ００２

结构的稳定性、电解液的稳定性等。

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图】４锂离子电池的工作原理

Ｆ＊】４ｍｅｗｏｒｋｔｈｅｏｑ

ｏｆｌ】‘ｈＩ㈣ｏｎ】ｃｂａ船ｗ

正极反廊

Ｌｉｃ００２兰！

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竺皇Ｌ¨ｃ００２＋ｘＬ－＋＋ｘｅ。

Ｄｌｓｃｈａ吩ｅ

负极反应

白“ｏ＋ｘｅＩ兰些ｃ，ｂ

磷ｓｃｈａｍｅ

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ＬｉＣ００２＋Ｃ，ｉ：

：

＝三＝±

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Ｄ％ｃｈａｍｅ

Ｌｉ＇毒Ｃ００２＋Ｃ舳

１．３锂离子电池正极材料

ｌ

３．１常见的锂离子电池正极材料及发展方向

常见的锂离子电池正极材料依据结构不同太致可分为三类：

一是层状结构的

锂离子电池正极材料，其结构为Ⅱ－ＮａＦｅ０２型层状结构，属于Ｒ３ｍ空间群，其代表组分有已经实现商业化应用的主导产品Ｌｉｃｏ如，研究的热点材料

ＬｊＮ沁Ｍｎ０５０２、ＬｉＮｉＩｎｃ０１ｎＭｎＩＢ０２、ＬＮｊ们ｃｏｏ２０２、ＬｉＮｌ０２、ＬｉＭｎ０２等；二是

尖晶石结构的锂离子电池正极材料，其代表组分有ＬｉＭｎ２０４；三是橄榄石结构的

第一章概述

锂离子电池正极材料，其代表组分有Ｌ?

ＦｅＰ０４。

各种典型或具有代表性的锂离子电池正极材料性能比较见表ｌ一１，各正极材料在电压与比容量关系坐标中的位置见图１．５。

ｓｐｅｃｌｆ…ｐ吲ｑ』ｍｍ

ｇ

图】一５锂离子电池正极材料放电电压与比容量关系

吨１－５

ｍｅｃ壮ｈｏｄｅｍｍｅｒｉａ】ｍｌｎｌｏ舾ｈｍ

ｏｆｄｌｓｃｈ啦㈨Ｉ伯ｇｅ柚ｄｓＰｅｃｌａＩ娜ａｃｌ哆ｏｆ恤ＬＩＢ

根据锂离子电池发展的主导方向，高比能量或高功率型的致密能源是人们研究的方向，体现在需要大幅度提高容量上，正如芬兰手机业巨头诺基亚首席执行

表１－１各种典型或具有代表性的锂离子电池正极材料性能比较

材料

实际容量结构（ｒｎＡ｜咆

ＬｉＣ００＇ＬｉＮｊＯ，ＬｉＮ¨ＲＣｏｎ，ｏ，ｎ．ＮａＦｅ

密度

体积能量密度

电压平台平台斜坡斜坡斜坡

安全成本性一般差较差好高低一般较低比能量ＬＩＢ小型Ｌｍ不可能应用小型Ｌ口高比功率或高评述

（剖锄３）

０２型层状结

构，属

Ｌ训１１∞Ｃｏ¨Ｍ

Ｌ甜讥ｃｏｏｌ越

于Ｒ３ｍ空间群斜坡斜坡尖晶石平台结构橄榄石好一般好一般低低低导电率平台结构很好低高容量ＬＩＢ

ＬｉＭ舢ＥＮｍ，Ｏ，

ＬｉＭｍ０４

Ｌ１ＦｅＰｎ

第一章概述

官ＹｒｉｏｅＮｅｕｖ０预言要想保持手机“功能蔓延”，手机电池的容量必须保持１０％的年增长率方可满足。

这就要求锂离子电池实现“脱胎换骨’’，如何实现？

必须

从制约锂离子电池容量提高的“瓶颈’’问题入手一开发出高比容量、长循环寿命、低成本、环保的锂离子电池正极材料，以替代当前商业化的锂离子电池正极

主导材料ＬｉＣ００２，从而解决基于体积／重量的能量密度日趋饱和的发展障碍。

因

为ＬｉＣ００２虽然有２７４ｍＡｈ／ｇ的理论容量，但是由于Ｃｏ川４＋：

‰能带和０２。

：

勿能带的项部相重合导致了Ｌｉｌ－）【Ｃ００２深度放电时，在Ｏ玉：

印能带引入大量的孔

洞；当脱锂量Ｘ＞０．５时会促使从Ｌｉｌ．ｘＣ００２晶格中脱出氧，使其晶体结构具有不稳定性，决定了ＬｉＣ００２仅有５０％左右的理论容量（１４０ｍＡｈ儋左右）可以使用Ｉ卜４’；另外，ＬｉＣ００２对环境的非友好性和其高成本也限制了其进一步应用。

为此，具

有高初始比容量（＞１９０ｍ舢／ｇ）且同ＬｉＣ００２同属于Ｒ３ｍ空间群ＬｉＮｉ０２成为人

们研究的焦点，但研究结果显示ＬｉＮｉ０２自身的缺陷如：

全部为Ｎｉ３＋的ＬｉＮｉ０２和在锂平面上无Ｌ．＋、Ｎｉ２＋混排的有序相很难合成【５，６】、低自旋Ｎｉ３＋：

ｄ７（幻夕Ｐ９７）离子的Ｊａｈｎ．Ｔｅｌｌｅｒ扭曲（结构上三角扭曲）产生结构变化【７≯ｊ、充／放电过程中不可逆相转变的发生【９，１０１、高温条件下氧析出时的放热反应和充电态的安全问题【ｌｌ＇１２】为其商业化的应用蒙上了一层阴影。

层状ＬｉＭｎ０２自身在热力学上表现出的亚稳定性和在充／放电过程中有从层状结构向尖晶石结构转变的倾向存在，导致了其

较差的循环性制１３，１４】。

由此可见，单一层状ＬｉＭｅ０２（Ｍｅ兰Ｎｉ、ｃｏ、Ｍｎ）性能无

法满足锂离子电池发展对正极材料的要求。

于是，人们开始关注利用元素掺杂对Ｌ－Ｎｉ０２的性能进行改进如用Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等元素部

分替代ＬｉＮｉ０２中的Ｎｉ，进行阳离子掺杂１１５－３２】，得到ＬｌＮｉｌ．ｘＭｅ、０２固溶体层状化合物，研究的热点材料有ＬｉＮ讥Ｃｏｏ．２０２【１６．１８１、ＬｉＮ妣Ｍ１１０．５０２【２０＇２１１等。

但是，单一

元素掺杂ＬｉＮｉ０２时，仅对ＬｉＭｅ０２晶格中某一方面的性能进行改善，无法实现其性能的综合改善，。

从而引导人们揭开了用多元素掺杂ＬｉＮｉ０２的序幕，Ｌｉ－Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ｏ化合物就是在此背景下成为研究的热点，在此系列的化合物中，Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等人【３３】首先合成出具有电化学活性的ＬｉＮｉｌ／３Ｃｏｌ／３Ｍｎｌ，３０２化合物，该组分化合物具有高的比容量、好的安全性能、良好的循环性能成为研究热点材料。

从锂离子电池发展历程来看，正是在对锂离子电池的各关键材料不断的改善基础上，实现了锂离子电池在容量、寿命、安全性能等方面性能的综合提升与改善，图１．６就很好的说明了新的正极材料不断使用使锂离子电池的性能明显得到提高。

综上所述，氧化镍钴锰锂是既具有高容量，又具有高电压特性的一种锂离子电池正极材料。

目前，对其研究可谓方兴未艾，处于蓬勃发展期，其应用对拓广锂离子电池的应用领域具有重要意义。

第一章概述

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６锂离子电池正极材料改善对能量密度的提高

Ｆ２９

１｛Ｉ“即ｖｍｇｏｆｃｎｈｏｄｅｍｍ州ａｌｓ删ｖｏ】岫ｅ扪ｃｅｎｅ唧ｄｅｎｓ时ｏｆＬＩＢ

１．３

２锂离子电池正极材料研究热点之——氧化镍钴锰锂的研究

ｌＬｌ＿Ｎｉ－ｃｏ－Ｍ棚化合物的晶体结构和电于结构＊捌

Ｌ｛－Ｎｊ—ｃｏ．Ｍｎ．０化合物与Ｌｌｃ００２的结构类似．同属于小ＮａＦｅ０２型层状结构，

３２

属Ｒ３ｍ空问群。

科技工作者以Ｌ讲ｂｃｏｍＭｎｌＢ０２为例，在第一性原理的基础上

来详尽的研究了ＬＩ－Ｎ１．ｃｏ．Ｍｎ—ｏ化合物晶体结构和电子结构。

ｔｏ｝ｌｚｕｋｕ等人”圳

研究表明：

ＬｉＮｉｌ口ｃ０１ｎＭｎｍ０２的晶体结构和电子结构适合用在ｎ．ＮａＦｅ０２型层状

结构中由［√３×√３］Ｒ３０＋Ｍ１Ｂｃ０１，３ＭｎⅢ层状超点阵结构组成的晶体模型来表征

（如图ｌ一７）。

属于Ｐ”１２空间群。

其晶胞参数为ａ＿Ｏ２８３ｌｍｎ，该值介于ａ

Ｌ．ｃ砷２＝Ｏ．２８１３ｎｍ和８㈨∞＝０２８３７ｎｍ之间，ｃ＝ｌ

３８８４ｆＩＩＴＩ。

图】一７具有超晶格有序的层状ＬⅡｃｏｍＮ；ｌ口Ｍｎ－ｎ】０２晶体结构模型示意囤

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第一章概述

ｓｂ．ｉｐｅｄ－ｐａｔｔｅｎｌｅｄ，ｃｒｏｓｓｅｄ巾ａｔ咖ｅｄ＇ｆｉｌｌｅ出锄ａＵｏｐｅｎ锄ｄ

ｌａｒｇｅｏｐｅｎｃｉｒｃｌｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｌｖｅｌｙ．

ＬｉＮｉＩ，３Ｃｏｌ，３ＭｎＩ，３０２的电子结构是依据态密度理论计算Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ化合价变化情况来进行的。

根据晶体场理论：

过渡金属阳离子的ｄ电子在对称的八面体场

中会发生能级分裂，分裂为３个低能级的ｄ。

轨道和２个山轨道，称之为ｔ２９能带

和ｅ２能带。

依据此理论，表ｌ一２比较了ＬｉＣ００２、ＬｉＮｉ０２、ＬｉＭｎ０２、ＬｌＮｉｌ／３Ｃ０１，３Ｍｎｌ，３０２晶体中Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ电子结构的变化、Ｍｅ．Ｏ（Ｍｅ司、ｉｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）键长变化、晶胞参数ａ的变化，从而证实Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ在Ｌ烈ｉ１，３Ｃｏｌ，３Ｍｎｌ／３０２晶体中的化合价分别为＋２、＋３、＋４。

表１．２．Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ在ＬｉＣ００２、ＬｉＮｉ０２、ＬｉＭｎ０２、ＬｉＮｉＩ，３Ｃｏｌ，３ｈ恤ｌ／３０２晶体电子结构的变化、Ｍｅ．Ｏ键长变化、晶胞参数口的变化

口

Ｍｅ—Ｏ键长（啪）

Ｃｏ．ｏＮｉ．Ｏ

３ｄ能带电子分布ｆ２。

能带Ｃｏ－‰、Ｍｎ。

龟ｇ、‰能带Ｃｏ－Ｐｇ高、低自旋态处于全空态；Ｎｉ－龟高自旋态处于半满态；Ｍｎ－Ｐ。

高自旋态处于全空态Ｃｏ一％高、低自旋态处于全空态Ｎｉ－咯的高自旋态处于半满态Ｍｎ一龟的高自旋态处于半满态

化合物

（胁）

Ｍｎ—Ｏ

ＬｉＮｉｌ，３Ｃｏｌ，３Ｏ．２８３１Ｏ．１９１５０．２０２００．１９３９

Ｎｉ—ｆ２９的高、低自旋态均处于全满态Ｃｏ一如ｇ高、低自旋

０．２８１３０．１９１５

Ｍｎｌ，３０２

ＬｉＣ００２

态处于全满态Ｎｉ一‰的高、低自旋

０．２８３７０．１９３９

ＬｉＮｉ０２

态均处于全满态Ｍｎ－‰的高自旋态

ＬｉＭｎ０２

Ｏ．２９３２０．２０２８

处于全满态

１．３．２．２

Ｌ．．Ｎ．＿ＣＯ＿Ｍｎ一０化合物的合成方法

Ｌｉ－Ｎｉ．Ｃｏ，Ｍｎ．Ｏ化合物是人们基于对ＬｉＮｎＭｅ）【０２型固溶体化合物的性能进

一步改进的基础上，研制的潜在替代ＬｉＣ００２的锂离子电池正极活性材料。

因此，其合成方法也大多沿袭了ＬｉＭｅ０２和Ｌ烈ｉ】．ｘＭｅ，（０２固溶体的合成方法。

另外，考虑到其潜在替代ＬｉＣ００２的应用目标，Ｌｉ－Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ｏ化合物的合成工艺方面也必须得适于可实现产业化的要求，从而为其商业化应用奠定基础。

就目前对Ｌｉ＿Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ｏ化合物研究的情况而言，其制备方法大致有以下几种：

１）高温固相合成法高温固相合成法作为粉末冶金和陶瓷制备的一种常见的合成方法，已经广泛

第一章概述

的应用在锂离子电极材料的制备上。

高温固相合成材料时利用高温提供离子和原

子在反应物中间体发生迁移时所需的活化能。