镍锰酸锂正极材料的开发现状及面临的问题.docx

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镍锰酸锂正极材料的开发现状及面临的问题

镍锰酸锂锂电正极材料概述

一、镍锰酸锂是什么？

镍锰酸锂（化学式：

）是一种电压平台约在的锂离子电池正极材料，理论比容量为g，实际比容量大约在130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多，也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定，因此没必要像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有超级大的优势（注：

电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径）。

二、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？

目前利用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等。

钴酸锂（化学式：

LiCoO2）

作为正在利用中的钴酸锂材料，因为资源少、价钱贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中利用，即即是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此未来只能在小型化便携设备上利用。

锰酸锂（化学式：

LiMn2O4）

锰酸锂材料价钱低廉、环保、安全、倍率性能好，但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。

目前在市场上真正能利用的锰酸锂材料都是通过改性办法取得的，这种改性办法一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需如果以降低材料的可逆容量为代价，即即是这样，来自日本的高品质锰酸锂价钱上也达到了每吨25万以上。

磷酸亚铁锂（化学式：

LiFePO4）

磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业普遍看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料。

若是从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价钱低廉、环保等长处。

但其结构却是“过于稳定”了，乃至连电子、锂离子也难以在电化学进程中表现出相应的活性来，因此导电性不好，影响了材料的倍率性能。

目前改良磷酸亚铁锂的主要办法是纳米化（减小材料颗粒尺寸）和元素体相搀杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了。

但这些改良办法随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度太低（~cm3）,致使极片涂布困难等一系列实用电池制作中的问题。

磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的+2价铁是一种亚稳价态，在合成中，过强的还原气氛容易致使形成单质铁，而太弱的还原气氛又容易有+3价铁出现。

因此，即即是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生+2价铁到+3价铁的转变。

因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、贮存、利用一系列进程中均存在必然的问题。

镍锰酸锂（化学式：

）

镍锰酸锂在结构上与锰酸锂类似，属于尖晶石结构，具有三维大隧道结构，导电性好、超级适合锂离子扩散，同时充电状态下也具有超级稳定的热力学结构，安全性好。

与锰酸锂不同的地方在于：

通过适量的镍取代部份锰以后，完全消除+3价锰离子，也就杜绝了引发材料循环性能衰减的因素，因此循环寿命发生了质的改变。

镍的加入也使材料的电压平台上升到左右，这比一般的正极材料在电压上高出大约四分之一。

提高了电池的输出电压可以在很多方面改善设备的性能，比如利用高电位的电池能大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性，也加倍省电。

虽然从基础的物理电路原理上说，单体电池通过串联成电池组能无穷增加输出电压，但用20余个的单体电池串联成100V的电池组要比用100只1V的单体电池的串联成100V的电池组的方式更有效。

镍锰酸锂正极材料的研究和开发始于2001年左右，通过连年的实验室研究积累目前已经慢慢走向商品化开发的轨道，世界多家电池企业也已经在从事实用性镍锰酸锂电池的工作。

3、镍锰酸锂为何具有这些优势？

材料科学中最重要的一条准则就是“结构决定性质”，镍锰酸锂电压平台的提高、热循环稳定性、快速充放电性能等都是其内在的结构所决定的。

镍锰酸锂具有尖晶石结构，属于热力学稳定结构，其组成元素（化学式：

）的化合价也均处于稳定价态，这使得其在高达900°C下的高温气氛下（空气、氧气、氮气、惰性气体等）仍然不会发生结构的破坏，这使得其在批量化生产中超级容易对材料的精细结构的调整。

量子力学方面的计算也表明，在充电状态下（这是大多数正极材料结构稳定性超级脆弱的阶段），内在Ni4+、Mn4+的3d电子轨道与O2-中的2p电子轨道能有效地通过杂化而实现彼此的稳定，避免了材料的析氧问题。

该理论计算的结果也一样证明了，在众多的高电位正极材料中，如尖晶石系列的LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCrMnO4、、橄榄石系列LiNiPO4、LiCoPO4等，只有镍离子的3d电子轨道能很好地与O2-中的2p电子轨道进行杂化，其它元素如钴、铁等在充电状态下都不能与材料中的氧离子实现稳定的杂化。

另外，由于材料已经完全消除引发容量衰减的+3价锰离子，所以材料在循环充放电进程中的稳定性也取得了根本性的提高。

尖晶石镍锰酸锂的导电率比钴酸锂低但比磷酸亚铁锂高，本身又具有超级适合锂离子进出的三维隧道结构，超级适合作为大倍率充放电电池正极材料，这在锰酸锂方面已经取得了证明。

4、镍锰酸锂的合成方式有哪些？

各有什么特点？

镍锰酸锂属于无机金属复合氧化物，因此一般无机材料的合成方式都可以用于合成镍锰酸锂，例如固相法（球磨法）、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等

固相法

即是将原料简单混合后进行必然条件下的球磨，使材料的混合均匀程度能达到微米级别，然后在高温下对球磨混合物进行高温处置，一般15个小时以上的高温热处置即可实现原料组分在微米范围内的均匀扩散。

这种方式的优势是本钱低，但对于组成元素复杂的目标产物不适合，按照文献报导的结果，一般由固相球磨法制备取得的镍锰酸锂含有较多的杂相成份，比容量不高，材料的充放电曲线很难呈现单一的充放电平台。

究其原因，仍然是原料混合的均匀性不好。

共沉淀法

通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如2、（OH）4等，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等也可取得镍锰酸锂产物，这种方式按照具体的合成方案在本钱和操作难度上有所区别，在合成层状三元材料方面已经实现了批量化生产，国外用此方式合成的镍锰酸锂的电化学性能指标也超级优良，但利用的是价钱昂贵的碳酸铵，在批量化生产中，若是选择的设备不适合，则极可能难以控制批次质量的稳定性。

共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固相混合，所以仍然存在混合均匀性的问题。

溶胶-凝胶法

将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后，别离通过凝胶固定、高温分解煅烧，对于合成在空气气氛下具有高温稳定性的镍锰酸锂材料超级有优势，最主要的是，可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合，是原料混合的最理想状态。

各类采用溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂的线路中，关键在于溶胶形成方式及形成溶胶的稳定性，另外一般溶胶-凝胶法都存在操作复杂、原料试剂价钱昂贵的问题，所以能不能找到一种简便、低廉的溶胶凝胶合成线路就成为其实现产业化生产的制约因素。

还有一个问题是：

溶胶-凝胶法虽然能保证原料前驱体的均匀混合，但传统的溶胶-凝胶方式对不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件。

因此很多文献报导的采用溶胶-凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有杂相存在，造成这种结果的原因就是溶胶-凝胶体系不稳定，产生了成份离析，或是在高温分解进程中个组分分解温度点不一致等。

5、我公司发展的合成镍锰酸锂新方式具有什么优势？

我公司燃烧法合成镍锰酸锂技术，其长处主要体此刻三个方面：

第一、溶胶-凝胶进程简便，在操作难度和试剂本钱方面都大大降低，另外，由于溶胶形成方式独特，对多种金属离子具有普遍的适用性，在需要对镍锰酸锂进行多元素的微量搀杂时一样具有很大的优势；

第二、燃烧进程中，燃烧区域均匀地向液相蔓延，保证了各化学组分大体上在同一温度点同时反映，将原料在液相中的混合均匀性通过燃烧的方式延续到固相中，直至最后生成目标产物。

这种凝胶前驱体处置方式的变更对于批量化生产中维持材料的批次稳定性超级重要；

第三、高温处置阶段跟其它阶段是独立的，且技术要求方面和常规正极材料的高温处置要求类似，且在对气氛、温度均匀性方面的要求更宽松，因此批量化生产的风险小。

六、镍锰酸锂的潜在应用领域有哪些？

按照高电位材料的特性，主要的应用策略有以下几个指向：

高功率电池

镍锰酸锂与锂离子电池常规负极材料（石墨或金属锂）组装成电压达的高电压单体电池，取得更大输出功率密度；

高安全、长寿命电池

镍锰酸锂与新型的钛酸锂负极组装成新型的高安全、长寿命电池。

传统的负极材料（石墨或金属锂）存在着安全隐患，也难以适应未来电池长寿命方面的要求（例如5000次循环）。

目前唯一能适应锂离子电池长寿命要求的负极材料就是钛酸锂，但其本身的电位高达，因此需要有高电位的正极材料与之匹配才能提高电池的整体电压。

一般的的钴酸锂材料与之匹配只能取得2V的单体电池，而若是匹配磷酸亚铁锂做正极的话，电池的单体电压仅仅才，但匹配了镍锰酸锂后则能达到3V以上的电压，弥补了钛酸锂做负极时电压方面的缺点。

高压不对称超级电容器

发展大容量、高电压是超级电容器的未来发展方面，而镍锰酸锂较高的嵌锂电位在不对称超级电容器中有不可小觑的用武之地。

特种电池

例如纽扣电池、薄膜电池、电子纸等，虽然单只产品对镍锰酸锂的需求量少，但用量少、电池小也意味着安全隐患低，且由于应用领域普遍，利润率高，一样孕育着庞大的商机。

7、镍锰酸锂目前存在什么问题？

解决的途径有哪些？

作为开发中的正极材料，镍锰酸锂存在的核心问题主如果：

需要有能在高电压下稳定工作的电解液。

由于历史的原因，此刻普遍利用的LiPF6电解液的主要应用领域是以钴酸锂为正极，以石墨为负极的锂离子电池，这种电池的工作电压最高也只能达到，所以电解液体系的设计也一般只能保证在以下的范围内稳定利用，而镍锰酸锂的最高充电截止电压可达，因此常规电解液在此条件下的氧化分解问题变得明显起来。

正极电位的提高也意味着负极区域的还原性环境增强，这也致使了镍锰酸锂匹配传统的石墨负极后表面SEI膜形成的动力学发生转变，而不能形成有效的SEI膜隔离电解液和碳材料，则负极材料的循环寿命也大大降低。

改良办法主要有三条：

一是通过对材料本身的元素组分调整、表面包覆，降低电解液在正极表面的氧化分解；

二是改良电解液，通过在常规电解液体系中添加有效成膜剂促使在高电位材料表面形成钝化膜，阻止电解液组分与电极材料表面接触引发的氧化分解；也可以改换新型的无机固体电解质或是离子液体系电解液来适应高电位材料；

三是匹配高电位负极材料钛酸锂组成3V左右的电池，这样能在必然程度上避免常规电解液在高电位材料表面上的氧化分解问题。