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高聚物教案

第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应

第一节概述

高聚物的形成反应，按反应机理不同分类

连锁聚合反应

自由基型聚合反应、离子型聚合反应、

配位聚合反应。

两大类

逐步聚合反应

缩聚反应、开环逐步聚合反应、

逐步加聚反应

1.离子型聚合反应

是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

根据链增长活性中心所带电荷的不同，离子型聚合可以分为：

阳离子聚合

阴离子聚合

配位离子型聚合。

2.特征：

（1）对单体的选择性高。

（2）链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应）。

（3）离子型聚合反应活性中心是离子（C+、C—）

（4）引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。

（5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应。

注：

（1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种。

所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子，单体采用定向吸附、定向插入而已。

但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。

（2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。

但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。

合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。

第二节阳离子聚合反应

阳离子聚合反应：

是在阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

一、单体与引发剂

1.单体

（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体（异丁烯、乙烯基醚）

（2）具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）

（3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、

四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺）等。

（4）碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：

叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反。

（5）碳阳离子主要化学性质是：

溶剂效应、重排、结合

2.引发剂——“亲电试剂”

（1）含氢酸（质子酸）

　　　　　H+A－　＋　CH2＝C　→　CH3－C+A－

如：

H2SO4、HClO4、CCl3COOH等

（2）Lewis酸

Lewis酸是Friedel-Crafts催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。

但一般不能单独使用，引发时需要加入水、醇、醚、氢卤酸、卤代烷等极性物质。

主引发剂与助引发剂——共引发剂。

异丁烯为单体，水为助引发剂，其引发过程为：

　　　　　　　　　BF3　＋　HOH　　　　　H+[BF3OH]－

　　　　　　　　H+[BF3OH]－　＋　CH2＝C　→　CH3－C+（BF3OH）－

工业上常用：

AlCl3-H2O引发体系。

（3）其他物质

碘、稳定碳或氮阳离子盐[C7H7+SbCl6－、（BrC6H4）3N+SbCl6－

二、阳离子聚合反应机理

以异丁烯为单体，水为共引发剂，其聚合机理如下：

1.链引发

　　　　　　　　　BF3　＋　HOH　　　　　H+[BF3OH]－

　　　　　　　　H+[BF3OH]－　＋　CH2＝C　→　CH3－C+（BF3OH）－

E阳＜E自，故Ri很大

2.链增长

（1）增长反应是离子与分子间的反应，活化能低，RP快，Xn高。

（2）单体按头-尾结构插入离子对中。

（3）增长反应中伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。

3.链终止

（1）“假”终止——动力学链没有终止

通过阳离子的转移来完成的，转移后形成了稳定高聚物，同时又形成了新的活性中心。

1/向单体转移——主要的终止方式之一

第一种情况碳阳离子更稳定，而第二种情况不容易发生。

是影响高聚物相对分子质量的主要因素，故需要在低温下进行聚合反应。

2/向反离子转移：

通过活性链离子对的重排，发生所谓的自发终止来完成的。

3/向助引发剂转移：

当助引发剂过量时发生。

（2）“真”终止——动力学链终止

1/与反离子中的阴离子部分形成共价键而终止

2/与反离子加成而终止

3/与链转移剂或终止剂作用而终止——主要终止方式

常用的终止剂为水、醇、酸、酯、酐、醚、醌和胺等。

三、阳离子聚合的影响因素

1.引发剂与助引发剂的组合

在多数情况下，聚合速率和产物聚合度随引发剂与助引发剂的配比变化而变化。

2.温度

聚合度随反应温度的变化可以根据产物的用途，合理控制聚合温度。

3.溶剂

随着溶剂的极性和溶剂化作用的增大，聚合速率和聚合度增大。

第三节阴离子聚合反应

一、单体与引发剂

1.单体结构

特点：

（1）π电子流动性大，即共轭效应大，或者Q值越大越好

（2）X吸电子能力强，即e值越大越好。

（3）有一定亲电性，易被亲核试剂引发，活性中心稳定。

2.引发剂

是给电子体，即“亲核试剂”，属碱性。

（1）常用：

碱金属——Li、Na、K等。

（2）引发能力：

取决于引发剂的碱性强弱，碱性越强，引发能力越大。

还取决于单体与引发剂的反应活性匹配情况

（3）引发方式：

引发剂的负离子（如:

NH2－，:

R－）直接与单体分子进行加成引发，形成碳阴离子活性中心

两种

R－A+　＋　CH2＝CH　→　RCH2－C－A+

金属把外层电子直接或间接转移给单体，形成自由基型阴离子

H

　　　　　　　　e　＋　CH2＝CH　→　·CH2－C－

二、阴离子聚合反应机理

引发剂：

正丁基锂单体：

苯乙烯

溶剂：

四氢呋喃终止剂：

甲醇

1.聚合机理为：

链引发

　　　　　n-C4H9Li　＋　CH2＝CH　→　C4H9－CH2－C－Li＋

链增长

C4H9－CH2－C－Li＋＋　CH2＝CH　→　C4H9－CH2－CH－CH2－C－Li＋

～CH2－C－Li＋　＋　CH2＝CH　→　～CH2－CH－CH2－C－Li＋

链终止

～CH2－C－Li＋　＋CH3OH→～CH2－CH2　＋　LiOCH3

2.机理剖析：

（1）链引发反应

1/金属有机化合物引发

碱金属胺基化合物（如KNH2、NaNH2等）

①

碱金属（碱土金属）烷基化合物（如RLi、RMgX等）。

引发活性取决于：

金属-碳键的极性，极性越强，

引发剂活性越大。

②正丁基锂n-C4H9Li（CH3－CH2－CH2－

－Li）使用最多。

特点：

溶于烃类溶剂，引发速率较快，形成单阴离子活性中心；C－Li键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于极性共价键，在极性溶剂中属于离子键。

③氨基钾、氨基钠一般在液氨中引发，形成的阴离子为自由型阴离子。

2/电子转移引发

①碱金属的直接电子转移引发

形成双阴离子活性中心

引发特点：

属于非均相反应；聚合向两个方向发展；引发速率较慢，产物聚合度较大，但分布较宽。

金属钠

丁二烯

丁钠橡胶

②碱金属的间接电子转移引发

形成红色双阴离子

（2）链增长反应

（3）链终止反应

如果阴离子聚合反应体系无杂质存在，则某些极性单体很难发生链终止反应，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷等，因此，这些单体的阴离子聚合不加终止剂，则活性链的寿命很长。

其主要原因是：

活性链带有相同电荷，由于静电排斥作用而不能发生偶合终止和歧化终止；反离子可能与阴离子形成共价键而终止；向单体转移　或异构化自发终止需要进行活化能很高的脱H－反应，这种反应不易发生。

外加质子性物质或有目的加入某些物质可以进行链终止反应

三、活性高聚物——阴离子聚合的一个重要特征

活性高聚物：

指阴离子聚合，在适当条件下可以不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直到单体完全耗尽而仍保持活性的聚合物阴离子。

1.形成条件

（1）无杂质；

（2）无链终止和链转移反应；

（3）单体不发生其他化学反应；

（4）溶剂为惰性（脂肪族或芳香族）；

（5）引发速率大于增长速率；

（6）体系内浓度和温度均一；

（7）没有明显的链解聚反应。

2.特征

（1）有颜色

在聚合过程中这种颜色始终保持不变，即使单体耗尽红色仍能保持数小时，甚至数天不褪色。

（2）聚合度（或相对分子质量）与转化率的关系不变。

（3）相对分子质量分布窄

引发速率很快（相对增长反应而方言），全部活性中心几乎都同时开始引发进行增长反应，在无链终止和链转移反应，解聚很慢的情况下，通过计算，准确投入单体与引发剂，进行聚合，就可以得到相对分子质量分布很窄并且预期聚合度和产量的高分子。

这种聚合方法称为“计量聚合”（stoichiometricPolymerization）。

但并不是所有阴离子聚合都能达到“计量聚合”的目的。

这种计量聚合产物的聚合度可用下式进行计算。

单阴离子活性中心：

双阴离子活性中心：

3.应用

（1）加入特殊试剂——遥爪高聚物

（2）合成梳型和星形聚合物

（3）合成嵌段共聚物

四、影响阴离子聚合的因素

1.引发剂

由于引发剂的结构、性质不同，则诱导效应、空间位阻效应和缔合效应不同，对聚合速率的影响也不同。

2.溶剂

溶剂为非质子性溶剂，可移走反应热量，更主要的是溶剂的极性与溶剂化能力能改变活性中心的形态与结构，对聚合产生很大影响。

第四节配位聚合反应

配位聚合反应：

是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生移位使单体插入到金属-碳键之间进行链增长的一类聚合反应。

创立：

齐格勒（K．Ziegler）和纳塔（G．Natta）等人研制出Ziegler-Natta引发剂而逐步发展起来的一类重要聚合反应。

特点：

丙烯——高产率、高相对分子质量、高结晶度

乙烯——常温较低温度实现聚合，无支链、高结晶度、高密度

一、高聚物的立体异构现象

1.高聚物的立体异构

（1）异构体

将化学组成相同，而性质不同的聚合物叫做异构体，该现象称为高聚物的异构现象。

（2）异构体分类

1/结构异构

是由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。

如：

重复结构单元化学式都是－C2H4O－异构体

聚乙烯：

－CH2－CH－　　　　　　　　

聚乙醛：

－CH－O－

n

聚环氧乙烷：

—CH2－CH2－O－

注：

同一种单体聚合而得的高聚物，也能形成结构单元连接次序不同的结构异构体。

如：

头-头、头-尾、尾-尾

序列规整性聚合物：

由一种结构单元以一种方式连接的聚合物

2/立体异构

是由分子中原子或原子团在空间排布方式不同引起的，又称为构型。

聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。

立体异构体或空间异构体：

空间结构不同的异构体。

2.高聚物中立体异构的类型

分为两类：

（1）几何异构体

是由双键或环上的取代基在空间排布方式不同引起的，有顺式与反式两种形式。

如：

　　　　　　　　　　　　　　　顺式-1,4-聚丁二烯

　　　　　　　　　　　　　　　　反式-1,4-聚丁二烯

（2）光学异构体

是由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。

①立构规整性聚合物或有规立构聚合物：

单取代乙烯聚合物的立构中心若以相同构型或规则的构型连接。

②全同立构：

若分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的构型，dddddd或llllll。

③间同立构：

若分子链中相邻立体异构中心具有相反的构型，即沿分子链d和l构型交替出现。

④无规立构：

若d和l构型呈无序排列。

　　　　　　　　　　　　　　　　（a）全同立构体

　　　　　　　　　　　　　　　（b）间同立构体

　　　　　　　　　　　　　　　（c）无规立构体

⑤有规立构高聚物：

全同立构和间同立构高聚物统称。

特点：

高分子链排列非常规整而很容易结晶。

⑥定向聚合反应或有规立构聚合反应:

凡能形成有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子型、配位阴离子型等聚合反应）。

所获得的有规立构高聚物又称为定向高聚物。

⑦立构规整度：

（定向指数、等规度）

高聚物中有规立构高聚物所占的分率，它是评价引发剂定向能力的一个重要参数。

二、单体与引发剂

1.单体：

单烯烃、双烯烃

2.Ziegler-Natta引发剂：

是一种具有特殊定向效能的催化剂。

（1）典型的Ziegler引发剂TiCl4-Al（C2H5）3[或Al（i-C4H9）3]。

（2）典型的Natta引发剂是TiCl3-Al（C2H5）3。

TiCl3是固体结晶，三氯化钛有α、β、γ、δ四种晶型。

对丙烯聚合，若采用α、γ或δ型TiCl3，所得聚丙烯的立构规整度为80%～90%；若用β型TiCl3，则所得聚丙烯的立构规整度只有40%～50%。

对丁二烯聚合，若采用α、γ、δ型TiCl3，所得聚丁二烯的反式含量为85%～90%；而采用β型TiCl3，则所得聚丁二烯的顺式含量为50%。

（3）Ziegler-Natta引发剂组成：

主引发剂+助引发剂。

①主引发剂：

第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，其中过渡金属主要有Ti、V、Mo、W、Cr等，卤素为Cl、Br、I。

常用：

TiCl3

②助引发剂：

第Ⅰ～第Ⅲ族的金属有机化合物，如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，其中R为CH3～C11H23的烷基或环烷基。

常用：

三异丁基铝Al（C2H5）3

一氯二乙基铝Al（C2H5）2Cl

倍半乙基铝Al（C2H5）2Cl-Al（C2H5）Cl2

规律：

C数↑活性↓

3.Ziegler-Natta引发剂引发α-烯烃的定向聚合机理

活性中心：

配位阴离子——配位阴离子聚合

双金属活性中心模型　　　　　单金属活性中心模型

（1）双金属活性中心模型——Natta提出

主要论点是：

①活性中心——缺电子桥形双金属配合物。

②在亲电性过渡金属（Ti）上配位，在Ti上引发。

③形成六元环过渡状态。

④配位阴离子机理。

特点是：

在Ti上引发，Al上增长。

（2）单金属活性中心模型——Cossee-Arlman提出

主要论点是：

①活性中心——以Ti+3离子为中心，正八面体配位体。

②活性中心的形成使Ti发生烷基化。

③定向吸附，形成四元环过渡状态，发生重排。

总原则：

①单体定向吸附（预先取向）。

②单体对增长链的定向连接。

③活性中心再生。

三、单烯烃的配位聚合

单体：

丙烯

引发剂：

非均相Ziegler-Natta引发剂

聚合温度：

约80℃

压力：

常压至几个Mpa

产物：

立构规整聚合物

1.影响丙烯配位聚合的因素

（1）主引发剂的影响：

TiCl3（α、γ或δ）

（2）共引发剂的影响：

Al（C2H5）2Cl

（3）主引发剂与助引发剂配比的影响（Al/Ti）

Al/Ti=2活性最大

Al/Ti=1~3定向指数波动大

（4）第三组分的影响

①第三组分——含N、P、O给电子体的物质

②Rp↓，但可以改变引发剂引发活性,提高产物立构规整度和相对分子质量。

（5）高效引发剂的采用

三种办法：

①改性TiCl3引发剂。

②基体浸渍型TiCl3引发剂。

③负载型引发剂，立构规整度更高。

（6）温度的影响

↗70℃以前——T↑Rp↑IIP↑

规律：

↘70℃以后——T↑Rp↓IIP↓

（7）杂质的影响

易于O2、CO、H2、H2O、CH≡CH等反应，破坏引发剂活性。

2.丙烯配位聚合反应机理

（1）链引发

（2）链增长

（3）链终止

方式几种：

①瞬时裂解终止（或称自终止）

②向单体转移终止

③向助引发剂AlR3转移终止

④氢解终止——工业常用

可获得饱和聚丙烯产物，还可调节产物的相对分子质量。

四.双烯烃的配位聚合

产物：

橡胶制品的生产原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。

1.单体

共轭双烯烃：

1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2

异戊二烯CH2=CH—

=CH2

2.引发剂——三大类型

（1）Ziegler-Natta型引发剂

Ziegler-Natta型引发剂的种类最多、组分多变、常用的有Ti、V、Cr、Mo、Ni、和Co等过渡金属组分为基础的两组分或三组分引发剂体系，Ti系和V系引发剂常为非均相体系，在特定的条件下也能形成均相引发剂体系，选择合适的配位体（如Cl或I）可制得高顺式1,4聚异戊二烯和聚丁二烯；V系引发剂通常为反式1,4特性，采用特殊配比和组合二者均能用于二烯烃和α-烯烃的交替共聚；Cr系和Mo系引发剂几乎是1,2或3,4聚合特性；Ni系和Co系多是均相或非均相引发体系，它是工业生产高顺式1,4聚丁二烯的工业引发剂。

（2）π-烯丙基过渡金属引发剂

（3）锂系引发剂

锂系引发剂如Rli只含一种金属，一般为均相体系，是制备高顺式1,4聚异戊二烯、低顺式1,4顺丁橡胶、高1,2结构聚丁二烯和中乙基聚丁二烯橡胶的工业用引发剂。

3.聚合机理

主引发剂：

Ni（OOCR）2

助引发剂：

Al（C2H5）3

第三组分：

BF3·OC2H5

产物：

顺式-1,4聚丁二烯

第五节开环聚合反应

1.开环聚合反应：

指环状单体在离子型引发剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类聚合反应。

2.通式：

nR－X　→　[R－X]n

如：

聚己内酰胺（尼龙-6）

聚环氧乙烷

聚环氧丙烷

3.作用：

在聚合物主链上引进O、Si、S等原子，以改变其性能。

4.特点：

①化学键性质及键的总数不变。

②活性中心较稳定，具有形成活性聚合物的倾向。

③多数存在聚合-解聚的可逆平衡。

5.分类：

逐步开环聚合、离子型开环聚合

一、开环聚合的单体

主要有：

环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状偕亚氮醚、环状磷化物、环状硅化物等。

由于环的组成不同、结构不同，聚合能力不同。

二、开环聚合的类型

1.从聚合反应分为

（1）产物为线型结构聚合物，重复结构单元组成与环状单体组成相同。

（2）开环异构化聚合（价态改变）。

（3）开环消去反应——少数单体（消去的是SO2、COS等小分子）

2.从聚合反应活性中心分

（1）阳离子型开环聚合——较多

（2）阴离子型开环聚合

（3）配位开环聚合

三、开环聚合的机理

1.环氧乙烷的阴离子开环聚合

单体：

环氧乙烷

引发剂：

氢氧化物、醇盐和碳阴离子

起始剂：

醇

聚合产物：

具有羟基的聚醚

用途：

用作增稠剂和粘合剂

机理：

（1）链引发

　　　　　　　　　　＋　Na+OH－

　HO－CH2－CH2－O－Na+

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（氧阴离子活性中心）

（2）链增长

HO－CH2－CH2－O－Na+＋n→HO－CH2－CH2－O－CH2

－CH2－O－Na+

（3）链终止

　　～CH2－CH2－O－Na+　＋　HO－　　－C9H19　→

　　　　　　　　　　　　　（壬烷基酚）

　　　　　　　　　　　　　　～CH2－CH2－O－　　－C9H19＋Na+－OH

　　　　　　　　　　　　　　　（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）

2.三聚甲醛的阳离子开环聚合

单体：

三聚甲醛

引发剂体系：

BF3-H2O

用途：

高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质，可作工程塑料和纤维。

聚合机理：

（1）链引发

　　　　　　　　　　＋　H+（BF3OH）－　→　　　　　　　（BF3OH）－　→

　（氧鎓离子）

　　　　　　　　　　　　　　　HO－CH2－O－CH2－O－C+（BF3OH）－

（2）链增长

HO－CH2－O－CH2－O－C+（BF3OH）－＋　n→

HO－CH2－O——CH2－O－CH2－O－C+（BF3OH）－

（3）链终止

　HO－CH2－O——CH2－O－CH2－O－C+（BF3OH）－＋H2O→

3n

HO－CH2－O——CH2－O－CH2－O－CH2－OH＋H+（BF3OH）－

　　　　　　　（聚甲醛）　　　　

封端剂：

加入酸酐等物质，通过酯化合聚甲醛链端带有不活泼的酯基，以提高聚甲醛的稳定性，称这类物质为封端剂。

3.3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合

单体：

3,3-二氯甲基丁氧环

引发剂：

Al（C2H5）3-H2O

聚合机理：

略

用途：

是氯化聚醚塑料，具有高结晶、高熔点的特性，是应用广泛的工程塑料。

4.已内酰胺的阴离子开环聚合

单体：

已内酰胺

引发剂：

Na、NaH或NaOH（在无水的条件下）

用途：

尼龙-6

聚合机理：

略

5.八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合

单体：

八甲基环四硅氧烷

引发剂：

K+OH－

用途：

是无定形弹性体，是最好的耐寒、耐热性合成橡胶，使用温度115℃～200℃，广泛用于特种橡胶。

聚合机理：

按阴离子型进行（略）