碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展.docx
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碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展
碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展
碳纤维增强复合材料用环氧树脂研究进展
摘要：
综述了环氧树脂的合成方法、固化方法以及改性的研究现状以及理论知识，介绍了碳纤维增强环氧树脂复合材料的生产和性能，重点讲述了环氧树脂的改性方法。
关键词：
环氧树脂；碳纤维；复合材料；改性
碳纤维（carbonfiber，简称CF），是一种含碳量在90%以上的高强度、高模量、综合性能优异的新型纤维材料，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。
碳纤维作为一种高性能纤维,具有高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、抗蠕变、耐辐射、耐疲劳、导电、传热和热膨胀系数小等诸多优异性能。
此外,还具有纤维的柔曲性和可编性[1]。
碳纤维既可用作结构材料来承载负荷,又可用作功能材料。
因此在国内外碳纤维及其复合材料近几年的发展都十分迅速。
碳纤维的制备是有机纤维进行碳化的过程，在惰性气体中将含碳的有机物加热到3000℃左右，非碳元素脱离，碳元素含量逐步增大并最终形成碳纤维。
其典型的宏观结构如图1所示。
图1碳纤维的宏观结构
a整体效果b局部效果
1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷合成了树脂状产物，1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物，在19世纪末20世纪初的这两个重大发现揭开了环氧树脂走向世界的帷幕。
环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。
环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[2]。
我国环氧树脂的研制开始于1956年，在上海、沈阳两地首获成功，并在1958年于上海首先开始了工业化生产。
到了60年代中期国内开始研究新型的环氧树脂，如脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂等种类，70年代末着手开发了元素改性环氧树脂、特种环氧树脂等诸多新品种。
经过五十余年的发展，环氧树脂的生产和应用取得了长足的进步，然而和金属等传统材料相比，我国的环氧树脂产业在生产规模、品种数量、产品质量等方面和发达国家仍有较大差距。
随着国民经济建设中的应用需要越来越多，对环氧树脂本身性能和生产的要求越来越苛刻，我国的环氧树脂产业暴露出了一系列的问题：
①首先是产业格局分布不合理，目前我国环氧树脂的产业集中在低端性能的环氧树脂上，导致低端产品产能过剩高端产品发展后续不足的严重问题。
②环氧树脂的广大需求刺激了其市场的快速增长，但环氧树脂生产相关的配套体系发展过慢，不能满足环氧树脂生产的需求。
③随着环氧树脂使用环境
氧树脂，被称为双酚A型环氧树脂,其产量占到环氧树脂总产量的90%,可由二酚基丙烷（双酚A）与环氧氯丙烷在碱性催化剂（常用NaOH）作用下聚合而得;另一是高官能度环氧树脂（分子中具有2个以上环氧基），可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到。
环氧树脂在室温下根据树脂的状态可分为固态环氧树脂和液态环氧树脂。
液态环氧树脂主要用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料等，固态环氧树脂则可以用作溶剂型涂料和固态成型材料等[5]。
环氧树脂含有较活泼的环氧基团，环氧基团是一种共振型三元环，由处在同一平面内的两个碳原子和一个氧原子组成。
氧原子的电负性大于碳原子，电子云偏向于氧原子，所以电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原子是环氧基团的两个活性点。
亲电试剂靠近环氧基团时攻击氧原子，而亲核试剂靠近环氧基团时攻击碳原子，两种情况都能使碳氧键断裂三元环开环。
环氧基团为三元环结构，其内键角为60°，与正常键角相比小49°有向外扩张的趋势因而环氧基团具有很大的张力。
所以，环氧树脂有很大的反应活性以及良好的粘结性。
环氧树脂的固化收缩率在所有热固性树脂中最低，因而环氧树脂制品的内应力小、尺寸稳定性好、吸水率低、力学性能良好[3]。
2环氧树脂的合成方法
环氧树脂的合成主要有两类方法：
①多元酚、多元醇、多元酸或多元胺与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚反应得到缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺等物质。
②链状或环状双烯类化合物的双键与环氧酸通过环氧化反应而成。
以二酚基丙烷缩水甘油醚（即双酚A型环氧树脂）为例来说明环氧树脂的合成。
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（常用NaOH）作用下缩聚而成的。
液态双酚A型环氧树脂的合成方法主要有一步法和两步法。
一步法的工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环反应和闭环反应是在同一反应条件下进行。
二步法工艺是环氧氯丙烷和二酚基丙烷在催化剂（如季铵盐）作用下，第一步发生加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在碱性条件下进行闭环反应生成环氧树脂。
二步法的优点是：
反应时间短，温度波动小易于控制，避免环氧氯丙烷严重水解，产品质量好且稳定。
固态双酚A型环氧树脂的合成方法也可分为一步法和两步法。
一步法有水洗法、溶剂萃取法等，两步法有本体聚合法和催化聚合法[5]。
3环氧树脂固化反应
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基的低分子化合物，相对分子质量约为340~7000.以环氧树脂和固化剂为主要成分，经配方设计而组成的未固化体系称为环氧树脂固化体系。
环氧树脂固化体系经过交联固化而形成的三维网状结构物质称为环氧树脂固化物。
环氧树脂分子中环氧基和羟基是固化反应的活性中心，可与多种活性官能团发生反应，进行交联固化或改性。
在环氧树脂固化反应中，影响固化反应的内在因素有环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构，影响固化反应的外在条件主要有反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等。
固化反应体系中内在因素和外在条件的交互作用，使环氧树脂呈现不同的历程。
其中，环氧基的消耗率随反应温度增高而增大。
空气中含有的二氧化碳和水，当用伯胺固化环氧树脂时，二氧化碳会与伯胺反应生成氨基甲酸，该反应降低了固化剂的反应活性阻碍了固化反应的进行。
Wicks认为，二氧化碳、水和伯胺反应生成碳酸盐，这种盐与环氧基不反应但在表面上形成浮渣，如果将伯胺和仲胺混合使用则可以减少浮渣。
实验证明，环氧树脂的加成固化反应时，氢键接受体溶剂对固化反应起抑制作用，而氢键给予体溶剂对固化反应起促进作用。
固化反应中应保证固化反应体系中有机溶剂具有一定的惰性，尽量避免溶剂参与不利的副反应导致固化物性能下降。
环氧树脂的固化反应要在有利的外界环境中进行。
应保证空气中无灰尘、相对湿度小于75%，在水下和低温环境下固化时应准确控制给定的固化条件和外界因素。
另外，其他助剂等外界因素对环氧树脂对环氧树脂的固化反应速度及固化产物性能也有一定的影响。
环氧树脂的结构和性能之间具有密切的关系。
向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）、热分解温度、热分层时间等耐热性能。
4环氧树脂改性方法
环氧树脂固化后交联密度较高,存在内应力大、脆性大，耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,使它在某些高技术领域的应用受到了很大程度的限制。
近几年,纤维增强材料、结构粘接材料、层压板、封装材料等方面要求环氧树脂具有更好的综合性能,尤其对韧性、耐热性、内部应力大小有了更高的要求,所以现阶段对环氧树脂的改性已经成为了一个研究热点。
4.1环氧树脂的增韧改性
为了提高环氧树脂的韧性，在开始阶段多使用添加增塑剂、增柔剂的方法，但增塑剂、增柔剂大都是相对分子质量不高的低分子物质，它们的加入大大降低了环氧树脂的耐热性、模量、硬度等其他性能。
20世纪60年代后,国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作,以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性，主要有橡胶弹性体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、刚性粒子增韧环氧树脂和核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
目前,环氧树脂增韧技术进入了多种技术相互渗透的发展阶段,近年来增韧技术的发展主要有以下特点[2、4]:
①环氧树脂采用弹性体增韧时增韧效果明显,但降低了弹性模量、耐热性等。
②使用热塑性树脂增韧时,环氧树脂的弹性模量、耐热性等下降不大,但其增韧效果比弹性体增韧效果差。
③环氧树脂互穿网状聚合物的内部两结构可以达到分子水平的混合,从而大幅度提高材料性能的协同效应,对环氧树脂起到的增韧效果较好。
④采用热致性液晶聚合物增韧环氧树脂时,在材料刚度不降低的前提下,达到相同的增韧效果所需液晶聚合物的质量分数是热塑性塑料的25%左右。
⑤纳米材料因为其特殊的尺寸效应使其增韧效果明显从而发展潜能巨大。
采用橡胶类弹性体对环氧树脂进行增韧是开始较早的一种增韧方法，其技术的相关研究也比较成熟。
增韧效果不仅取决于二者之间连接的牢固程度，二者之间的相互兼容性、分散性以及环氧树脂的固化过程对增韧效果也有影响。
到目前为止，用于环氧树脂增韧改性的反应性橡胶和弹性体品种主要有:
端羟基丁橡胶（HTBN）、端羧基丁橡胶（CTBN）、端环氧基丁橡胶（ETBN）、端羟基聚丁二烯（HTPB）、液体无端羧基丁橡胶、聚硫橡胶、丁羟异氰酸酯预聚体、聚氨酯弹性体、丙烯酸酯、橡胶聚醚弹性体和有机硅等[6]。
近年来，李宏静等[7]采用端环氧基硅油及相关聚醚胺预反应物、聚醚胺（D-230）来改性双酚A型环氧树脂。
环氧树脂主链或固化剂键合有机硅与聚醚柔性链段到致密的环氧树脂网状结构中。
宋道理等[8]研究后指出，HP-1环氧固化剂对环氧树脂脆性大的缺陷改善效果很好，HP-1环氧固化剂进行增韧改性是以曼尼希反应为基础，是一种新型的环氧固化剂。
该固化剂不仅保留了曼尼希改性胺固化剂的固有优点，而且改善了环氧树脂韧性差的缺陷，从而扩大了环氧树脂的应用范围。
欧召阳[9]等研究发现聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜和聚碳酸酯等热塑性树脂也能用于环氧树脂的增韧，这类聚合物一般都是力学性能、耐热性都较好的工程塑料，它们以热熔化的方式或者以溶液的方式掺入环氧树脂。
T-MDon等[10]研究发现，聚碳酸酯与环氧树脂共混时，要加快环氧树脂在胺系固化剂中的固化反应速度需要的聚碳酸酯的量很少，他们认为是聚碳酸酯链末端的酚基具有催化作用的原因导致。
采用溶液混合使二者良好混溶时，在环氧固化反应的早期聚碳酸酯会发生结晶，有助于提高该体系的热力学性能和热稳定性。
4.2环氧树脂的耐热性改性
聚合物的耐热性能可以通过热变形温度、热分解温度、玻璃化转变温度、热失重残留率等进行衡量。
从聚合物的结构与性能的角度来看，要提高环氧树脂及其复合材料的耐热性能，必须要限制其分子的运动。
因此，经常采取以下两种措施：
①增大交联密度和分子链刚性，从而提高环氧树脂的玻璃化转变温度；②引入刚性有机聚合物或者无机类增强材料做为环氧树脂良好的支撑材料，提高其环氧树脂的热变形温度和热失重残留率。
现阶段常用的耐热性分析方法主要有：
动态力学分析法（DMA）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）等。
提高环氧树脂体系耐热性主要从两个方面着手：
一是通过环氧树脂或固化剂本身导入多官能度、苯环、稠环、液晶结构、酰亚胺等新结构，以改善该体系的耐热性;二是采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，比如采用有机硅、热塑性聚合物、纳米材料等物质，以下是这方面相关研究进展的综述。
4.2.1环氧树脂或固化剂本身导入新结构
目前，环氧树脂或固化剂本身导入的新结构主要有多官能度结构、耐热性刚性基团等。
采用增加环氧树脂官能度的方式可以有效提高固化物的交联密度，进而得到具有较好耐热性的环氧树脂固化物。
目前，许多化工公司致力于开发诸如多官能度酚醛环氧树脂、多官能度胺基环氧树脂等多官能团环氧树脂。
其中AvonAdvancedPolymerSciences公司开发出了官能度高达100的新型环氧树脂XP60Series（固体），使其玻璃化温度高达315℃，官能度为70的XP6050（高粘液体）的玻璃化温度也超过了260℃。
向环氧树脂结构中引入耐热性能好的刚性基团，如苯环、联苯、稠环、酰亚胺等结构将使聚合物骨架结构刚度提高，分子的旋转运动受到限制，从而提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热分解温度等耐热性能[11]。
任华等[12]以1-苯酚和二环戊二烯（DCPD）为主要原料合成的一种新型含萘环和DCPD结构的环氧树脂，其测试分析结果表明，该环氧树脂的玻璃化温度为236.2℃，失重10%的温度t10%为392.9℃，在高温下具有较高的残炭率。
其中，芴系结构的引入同时在环氧树脂骨架中增加了多个苯环，提高了环氧树脂的耐热性能。
栾国栋等[13]选用DHPZ-DA为固化剂，进行了双酚F-E/DHPZ-DA体系的固化动力学研究，该体系固化条件确定为150℃/1h+170℃/2h+190℃/1h。
双酚F-E/DHPZ-DA体系耐热性能和粘结性能良好，他们研究表明，双酚F-ER:
DHPZ-DA=10:
4时剪切强度相对较高，常温剪切强度为12.IMPa，150OC老化24h后剪切强度为13.OMPa。
该体系的玻璃化温度为207℃，初始分解温度为321℃。
4.2.2采用共混、共聚等方法改性环氧树脂
采用共混、共聚等方法对环氧树脂进行改性，可以采用的改性物质主要有机硅、热塑性聚合物、纳米材料等。
有机硅的热稳定性、耐氧化性、耐候性、低温性能良好，是优良的改善环氧树脂耐热性的改性剂。
有机硅的引入一般采取物理共混法、化学共聚法两种方法。
其中，物理共混法制备有优良综合性能的聚合物体系的成本较低，化学共聚法制备的改性环氧树脂聚合物的耐热性和氧化稳定性都得到了提高。
宋江选等[14]研究表明，在最佳配比条件下，自制的端硅氧基封端的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷（PCL-TESi/PDMS-TESi）与环氧树脂体系的耐热性和柔韧性比纯环氧树脂固化体系提高了144.4℃，其t5%可高达310.2℃。
利用具有较高耐热性的聚合物与环氧树脂进行物理共混或化学共聚是提高环氧树脂耐热性的一个重要方法。
蒋伯成等[15]用聚酰胺酸（PAA）对环氧树脂进行改性，得到了具有耐热性较高的环氧树脂胶黏剂，它的热分解温度高达411℃，而且固化后产物在600℃时固体余重最高可以达到30.45%。
纳米材料具有较高的比表面积和表面活性，不仅可以提高环氧树脂的耐热性，还能起到增韧的效果。
由于纳米材料比表面能大容易团聚，很难在环氧树脂基体中达到纳米尺度的分散，因此现在的研究主要集中在纳米材料的表面改性和纳米材料在环氧树脂中的分散情况及其对环氧树脂性能的影响[16]。
郑亚萍等[17]利用插层聚合法使TiO2、SiO2、α-Al2O3三种纳米粒子改性后环氧树脂的玻璃化温度分别最大提高了40℃、36℃、48℃。
4.3环氧树脂其他性能的改性
4.3.1阻燃性
环氧树脂的氧指数约19.5，因此环氧树脂的阻燃改性也是一个研究的重点方向。
材料具有较高的阻燃性能要求同时具有低烟、低热效应、低毒和高氧指数的性能，也可称为无公害阻燃材料[18]。
因为含卤的阻燃剂燃烧时产生有毒物质和腐蚀性烟的量很大，污染环境较严重，所以采用含磷的固化剂可以达到更好的阻燃效果。
董杰等[19]用苯膦酰二氯（BPOD）为A2单体，以三羟甲基丙烷（TMP）为B3单体，用熔融缩聚法合成了超支化聚膦酸酯。
用动态力学热分析（DMA）、热失重分析（TGA）分析后结果表明:
加入15%的超支化聚膦酸酯后的环氧树脂固化体系的抗冲击强度和拉伸强度分别提高了306%、11.26%，而且氧指数从22提高到了33，该测试结果说明超支化聚膦酸酯固化改性后的环氧树脂阻燃性得到大幅度的提高。
4.3.2耐湿热型
环氧树脂及其复合材料的使用很多情况下要处在湿热的环境下，比如船体的保护层，对环氧树脂的耐湿热性进行改性也是一个重点研究方向。
环氧树脂复合材料耐湿热性能的提高,主要依靠减少树脂基体分子结构中极性基团的数目,使树脂基体与水之间的相互作用降低,从而使树脂基体的吸水率降低。
此外,减少复合材料在成型过程中产生的微裂纹、微孔、自由体积等以及优化复合材料的成型工艺也可以提高环氧树脂的耐湿热性能。
固化剂使用含端胺基的苯胺二苯醚树脂进行改性得到环氧树脂复合材料，在空气气氛中，初始分解温度达到305℃,表观分解温度达到308℃,温度指数为189[20]。
5碳纤维增强环氧树脂复合材料
碳纤维以其优异的性能广泛地应用于各种行业，但是,碳纤维表面平滑、与基体浸润性差、表面能低、呈现表面化学惰性等特点使其与基体材料的界面粘结力弱，碳纤维增强复合材料的使用受到了一定程度的限制[21]。
用环氧树脂与碳纤维复合后得到的材料具有更加优异的性能，其中比模量、比强度和疲劳强度都高于钢，碳纤维增强环氧树脂复合材料不仅可以作为结构材料承载负荷，还可以作为功能材料发挥作用。
拉挤成型工艺简单高效，是目前大量使用的技术较成熟的碳纤维增强环氧树脂复合材料的生产工艺。
拉挤成型工艺生产过程中决定拉挤成型产品性能的主要因素有：
纤维和基体本身的性质、原材料的用量配比、纤维的排布、成型模具和工艺参数[3]。
拉挤成型生产线安装过程中，纤维原丝架要按生产线的对称轴线对称摆放，安装完成模具后根据模具口的高度来固定集束槽，原丝的牵拉要注意顺序不可混乱否则容易造成生产故障。
生产过程中要严格控制牵引速度和温度分布，确保碳纤维和环氧树脂的浸润充分以及树脂固化所需的温度条件。
浸胶前纤维要用烘箱进行烘干，以避免空气中的水分等小分子影响环氧树脂和碳纤维之间的界面结合，纤维浸胶不充分抑或浸胶过量都对碳纤维增强环氧树脂复合材料的性能影响很大。
6结束语
随着环氧树脂研究的不断深入，环氧树脂的合成、固化、改性的方法都在逐步更新，环氧树脂的韧性、耐高温性等性能都有了不少的提高，而且还在向着更高的高度发展。
环氧树脂产业暴露的问题也在逐步解决，环氧树脂的生产越来越符合市场和国民经济建设的需要，前景十分乐观。
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