分析化学第08章电化学分析.ppt

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电位分析法电位分析法11概述概述2电极电极1.参比电极参比电极2.指示电极指示电极4电位滴定法电位滴定法3直接电位测定法直接电位测定法3.离子选择性电极性能指标离子选择性电极性能指标主要内容主要内容电化学分析：

利用物质的电学及电化学性电化学分析：

利用物质的电学及电化学性质测定物质组成和含量的分析方法。

质测定物质组成和含量的分析方法。

原电池原电池电解池电解池物质量与电学量关系物质量与电学量关系cc电位差电位差电位差电位差电位分析电位分析电位分析电位分析cc电阻电阻电阻电阻电导分析电导分析电导分析电导分析cc电量电量电量电量库仑分析库仑分析库仑分析库仑分析ccII、EE伏安分析伏安分析伏安分析伏安分析电容量分析电容量分析电重量分析电重量分析电位滴定电位滴定电位滴定电位滴定电导电导电导电导滴定滴定滴定滴定电流电流电流电流滴定滴定滴定滴定电量测定电量测定1概述概述电位分析法电位分析法：

利用电极电位与浓度的关利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的分析方法。

系测定物质含量的分析方法。

1概述概述原电池原电池参参参参比比比比电电电电极极极极指指指指示示示示电电电电极极极极指示电极指示电极指示电极指示电极直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法电位分析法分类电位分析法分类直接电位法：

通过测量电池电动势直接直接电位法：

通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法。

求出待测物质含量的方法。

电位滴定法：

通过滴定过程中电池电动电位滴定法：

通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量。

从而求出待测物质的含量。

1概述概述1.灵敏度高灵敏度高2.选择性好选择性好3.适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定4.仪器设备简单，价格低廉仪器设备简单，价格低廉5.操作简便操作简便1概述概述电位分析法特点：

电位分析法特点：

类型：

标准氢电极类型：

标准氢电极甘汞电极甘汞电极银银氯化银电极氯化银电极一、参比电极一、参比电极二级标准二级标准要求：

重现性好，要求：

重现性好，稳定稳定性好，可逆性好，性好，可逆性好，电极电位恒定电极电位恒定特点：

与被测离子的浓度变化无关特点：

与被测离子的浓度变化无关一级标准一级标准2电极电极a）一级标准：

标准氢电极一级标准：

标准氢电极人为规定：

在任意温度下，人为规定：

在任意温度下，参比电极参比电极2电极电极b）b）二级标准：

二级标准：

电极反应：

半半电池组成：

电池组成：

甘汞电极甘汞电极参比电极参比电极2电极电极0.1molL-1甘汞电极甘汞电极标准甘汞标准甘汞电极电极（NCE）饱和甘汞饱和甘汞电极电极（SCE）KCl浓度浓度0.1molL-11.0molL-1饱和溶液饱和溶液电极电位电极电位+0.3365V+0.2828V+0.2438V半电池组成：

半电池组成：

电极反应：

AgAgCl电极电极参比电极参比电极2电极电极0.1molL-1Ag-AgCl电极电极标准标准Ag-AgCl电极电极饱和饱和Ag-AgCl电极电极KCl浓度浓度0.1molL-11.0molL-1饱和溶液饱和溶液电极电位电极电位+0.2880V+0.2223+0.2000指示电极指示电极11）金属）金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）2）金属）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）2、指示电极指示电极金属离子与金属直接交换电子金属离子与金属直接交换电子（Mn+M）3）惰性电极：

）惰性电极：

例：

PtFe3+（a1）,Fe2+（a2）Pt，H2H+（a）常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。

常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。

例：

甘汞电极甘汞电极2电极电极44）离子选择性电极：

）离子选择性电极：

用于以电位法测定试液中某些特定离子用于以电位法测定试液中某些特定离子活度的指示电极活度的指示电极2电极电极指示电极指示电极晶体晶体单晶单晶氟电极氟电极多晶多晶气敏电极气敏电极酶电极酶电极离离子子选选择择性性电电极极分类：

分类：

非晶体非晶体流动载体电极流动载体电极玻璃电极玻璃电极敏化敏化电极电极原原电极电极固定基体电极固定基体电极选择性好：

仅对溶液中特定离子有选选择性好：

仅对溶液中特定离子有选择性响应择性响应灵敏度高灵敏度高（10-910-1molL-1）特点：

特点：

结构上的关键：

有一个敏感的膜元件有一个敏感的膜元件不同材料组成的薄膜对离子有选择性；不同材料组成的薄膜对离子有选择性；离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两测被测离子活度不同从而产生电位差，测被测离子活度不同从而产生电位差，即产生即产生膜膜。

2电极电极指示电极指示电极

（1）玻璃电极）玻璃电极内参比液：

内参比液：

0.1molL-1HCl或或pH=4或或pH=7的缓冲液的缓冲液构造：

构造：

玻璃膜的结构玻璃膜的结构:

玻璃膜：

30100微米厚微米厚2电极电极指示电极指示电极外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClNa+-Gl-+H+=H+-Gl-+Na+因为平衡常数很大，因此，玻因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全的位置几乎全部被部被H+所占据，从而形成所占据，从而形成一层很薄一层很薄一层很薄一层很薄的溶胀硅酸层的溶胀硅酸层的溶胀硅酸层的溶胀硅酸层（水化层水化层水化层水化层）。

2电极电极指示电极指示电极膜电位的产生机理膜电位的产生机理:

活化：

玻璃电极使用前，应在水中浸玻璃电极使用前，应在水中浸玻璃电极使用前，应在水中浸玻璃电极使用前，应在水中浸泡泡泡泡2424小时，小时，小时，小时，使内外玻璃膜与水溶液使内外玻璃膜与水溶液接触，接触，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水与水中的中的H+发生交换：

发生交换：

内内外外表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据内水合硅胶层内水合硅胶层0.051mM+点位点位H+Na+外水合硅胶层外水合硅胶层0.051mM+点位点位Na+H+干玻璃层干玻璃层30100mM+点位点位Na+内部缓冲液内部缓冲液内部缓冲液内部缓冲液aaHH+内参比内参比内参比内参比外部试液外部试液外部试液外部试液aaHH+试液试液试液试液膜膜外外内内2电极电极指示电极指示电极H+（水化层）水化层）H+（试液）试液）H+（水化层）水化层）H+（内参）内参）内外水化层离子交换能力相同内外水化层离子交换能力相同aH+外水外水aH+内水内水理论上：

玻璃膜内外表面性质相同，理论上：

玻璃膜内外表面性质相同，K1K2膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。

膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。

2电极电极指示电极指示电极25讨论讨论:

2电极电极指示电极指示电极产生的原因：

玻璃膜内、外表面含钠量、表产生的原因：

玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间（起的。

长时间（24h）浸泡后，可恒定在）浸泡后，可恒定在130mV；1.玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。

成线性关系。

式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2.当当aH+外外aH+内内，膜膜0，实际，实际膜膜0由于膜内外表面性质的微小差异而产生由于膜内外表面性质的微小差异而产生不对称不对称5.温度控制：

温度控制：

5604.测量范围测量范围:

1pH9pH9，产生产生“碱差碱差”或或“钠差钠差”2电极电极指示电极指示电极3.高选择性高选择性：

膜电位的产生不是电子的得失。

而是膜电位的产生不是电子的得失。

而是H+的在膜内外的交换。

其它离子不能进入的在膜内外的交换。

其它离子不能进入晶格产生交换。

晶格产生交换。

玻璃电极的电极组成：

Ag,AgCl内参比液内参比液玻玻璃璃膜膜玻玻K0.059pH玻玻=AgCl/Ag膜膜不对称不对称AgCl/AgK0.059pH不对称不对称玻璃电极的电极电位玻璃电极的电极电位:

2电极电极指示电极指示电极玻璃电极优点：

玻璃电极优点：

对氢离子活度有专一响应；对氢离子活度有专一响应；不受氧化还原，有色胶体、杂质影响；不受氧化还原，有色胶体、杂质影响；测定测定pH时不需加其它试剂；时不需加其它试剂；体积小，试液少。

体积小，试液少。

缺点：

电极内阻很高，电阻随温度变化。

2电极电极指示电极指示电极

（2）氟电极：

）氟电极：

2电极电极指示电极指示电极结构：

结构：

敏感膜：

（氟化镧单晶）敏感膜：

（氟化镧单晶）掺有掺有EuF2的的LaF3单晶切片单晶切片内参比电极：

内参比电极：

Ag-AgCl电极电极内参比溶液：

内参比溶液：

0.1molL-1的的NaCl0.10.01molL-1的的NaFF-用来控制膜内表面的电位用来控制膜内表面的电位Cl-用以固定内参比电极的电位用以固定内参比电极的电位LaF3的晶格中有空穴，在晶格的晶格中有空穴，在晶格上的上的F-可以移入晶格邻近的空可以移入晶格邻近的空穴而导电。

当氟电极插入到穴而导电。

当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进在晶体膜表面进行交换。

行交换。

膜电位是膜电位是F-在在LaF3单单晶空穴中交换而产生的。

晶空穴中交换而产生的。

对于不同的晶体膜，因空穴大对于不同的晶体膜，因空穴大小、形状、电荷分布不同，使小、形状、电荷分布不同，使对进入晶格空穴的离子有选择对进入晶格空穴的离子有选择性。

性。

原理原理：

2电极电极指示电极指示电极pH7La3+3OH-La（OH）3pH5生成生成HFHF22-、HFHF，不能有不能有不能有不能有AlAl3+3+,Ca,Ca2+2+,Mg,Mg2+2+2电极电极指示电极指示电极膜电位：

膜电位：

使用条件：

aF-在在1106molL-1最佳使用最佳使用pH范围：

范围：

5pH7离子选择性电极膜电位与离子选择性电极膜电位与a离子离子的关系的关系阴离子阴离子阳离子阳离子玻璃膜电位的产生是由于相界面玻璃膜电位的产生是由于相界面H+交换所致。

交换所致。

氟化镧单晶膜电位，是由于氟离子进入晶体氟化镧单晶膜电位，是由于氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成。

膜表面的晶格缺陷而形成。

2电极电极指示电极指示电极结论结论：

3、评价电极的指标、评价电极的指标选择性系数选择性系数Kij若待测离子为若待测离子为i，干扰离子为干扰离子为j选择性系数选择性系数表示意义：

表示意义：

在实验条件相同时，待测离子和在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值。

扰离子活度的比值。

ni欲测离子欲测离子i的电荷数，的电荷数，nj干扰离子干扰离子j的电荷数的电荷数2电极电极指示电极指示电极一般一般Kij1，Kij越小，干扰越小，选择性越好。

越小，干扰越小，选择性越好。

例：

Kij=0.01（ni和和=nj=1），），aj100倍于倍于ai时，时，j离子提供的电位才等于离子提供的电位才等于i离子提供的电位。

离子提供的电位。

由由Kij估算干扰引起的测量误差：

估算干扰引起的测量误差：

考虑干扰的膜电位：

阳离子阳离子阴离子阴离子2电极电极指示电极指示电极例例：

某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

=4.110-5，用此电极在，用此电极在1.0molL-1硫硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活，试计算可

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