改质沥青行业标准制定编制说明.docx
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改质沥青行业标准制定编制说明
《改质沥青》行业标准编制说明
一、任务来源
根据工信厅科【2011】75号下达的“关于印发2011年第一批行业标准的修订计划的通知”，由上海宝钢化工有限公司、冶金工业信息标准研究院等单位负责修订YB/T5194-2003《改制沥青》行业标准的起草工作。
二、工作过程
计划下达后标准起草单位成立了由专业技术人员、标准管理人员等组成的修标课题组，积极开展工作。
通过各种途径进行标准检索工作，查找了相关标准化网站及标准收藏图书馆，没有找到与改质沥青各项指标相对应的产品标准，查找到台湾、日本、俄国等不同用途沥青的相关标准，仅水分指标对改质沥青产品有一定借鉴意义，其余指标因用途的不同不具有参考意义。
2011年8月，向38家焦化企业及沥青用户发出了征求意见函，走访了山东杰富意振兴化工有限公司、山西宏特煤化工有限公司、江苏苏菱铝用阳极有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所、武汉科技大学、安徽工业大学等单位，共收到8家回函，对意见和建议进行了汇总处理，并在此基础上形成了本标准征求意见稿。
三、标准主要内容
1、标准格式
修订后的标准格式按GB/T1.1-2009进行了规范。
2、范围
根据标准格式要求及改质沥青产品特性，对《改质沥青》标准的范围进行了修订，增加了检验规则、运输、贮存和安全注意事项。
3、规范性文件
原标准引用GB/T2294《煤沥青灰分测定方法》，此标准和GB/T3069.1-1986《萘灰分的测定方法》，已于2008年合并为一个标准即GB/T2295《焦化固体类产品灰分测定方法》，因此新标准引用GB/T2295《焦化固体类产品灰分测定方法》
考虑到改质沥青产品分析过程中各项指标的分析精度，新标准增加了GB/T8170《数值修约与极限数值的表示和判定》和GB/T1250《极限数值的表示方法和判定方法》
4、技术要求
改质沥青产品作为制铝业及碳素行业生产用原料，主要用于预焙阳极和电极的生产，目前各家企业生产的改质沥青产品不仅面对国内客户，许多优质产品已销售至国外用户。
由客户走访知，中间相或次生QI的存在对所得沥青焦的强度不利，它还阻碍沥青向焦炭微孔的渗入，给制品的结构带来缺陷，导致骨料焦与粘结剂焦界面产生裂纹，降低炭素制品的强度。
根据我们前期调研，国内市场大部分用户对于改质沥青产品的钠离子含量及中间相指标没有要求，但合资企业及国外用户对于钠离子含量及中间相有相应要求，同时国外用户对水分指标亦有高于YB/T5194-2003标准所规定的要求，部分国外用户的指标需求见表1：
表1部分国外用户改质沥青指标要求
指标
厂家
1
2
3
4
5
6
7
8
软化点，℃
108-115
107-111
108-113
110-115
110-115
100±2.0
90-110
105-115
密度，g/cm3
≥1.31
≥1.30
≥1.31
≥1.30
结焦值，﹪
≥56
≥55
≥54
≥56
≥55
56±2
TI，﹪
26
24-34
≥24
≥31
28±2
≥29
≥36
QI，﹪
6-12
9-14
6-12
6-10
6-12
10±2.0
8-12
≥10
β树脂，﹪
≥20
20
中间相（>1μm），﹪
≤2
≤0.2
≤1
0
水分，﹪
≤0.2
≤0.8
≤3
≤4
≤3
≤0.5
≤1
灰分，﹪
≤0.35
≤0.3
≤0.3
0.3±0.05
≤0.35
硫分，﹪
≤0.7
≤0.5
≤0.55
≤0.5
≤0.7
钠，ppm
≤220
≤150
≤150
≤180
≤100
注：
1-巴西铝厂；2-阿联酋迪拜铝厂；3-巴西某厂；4-某国外厂；5-俄铝；6-国外某厂；7-德国某厂；8-印尼某厂
国内外部分标准对水分的指标要求如表2所示：
表2部分国内外标准沥青产品对水分要求
序号
标准号
水分，%
1
CNS2324-2005
≤0.5%
2
GOST1038-1975-8125
≤3.0%
3
GOST10200-1983-18755
≤4.0%
4
JISK2439-2006
≤3%
为了更好地了解目前国内改质沥青生产厂家的产品质量情况，我们对几家同行企业也进行了调查，相关企业的改质沥青产品数据如表3所示：
表3国内几家改质沥青生产厂产品质量情况统计表
指标
厂家
梅山
武钢
宏特
马钢
JFE
杰科特
考伯斯
宝宁
密度,g/cm3
1.312
1.323
1.307
1.328
1.317
1.310
1.310
1.312
软化点,℃
112.40
109.3
93.5
109.6
107.3
108.2
109.5
106.4
甲苯不溶物,%
30.6
27.04
33.7
29.1
27.4
22.6
29.0
喹啉不溶物,%
8.1
8.36
12.88
11.61
7.75
5.3
8.9
Na，μg/g
242.3
30.2
281.9
209.4
7.0
34.9
53.8
143.2
Fe,μg/g
66.7
80.6
101.0
51.8
45.3
39.6
45.3
75.7
Ca,μg/g
59.7
24.5
52.5
46.7
28.0
9.4
30.6
0
Zn,μg/g
105.0
188.2
236.9
83.7
159.7
245.0
145.9
112.6
Pb,μg/g
118.8
156.6
314.2
77.7
168.7
250.0
162.8
105.6
Al,μg/g
35.7
20.8
19.8
12.9
0.0
20.9
3.0
6.0
Mg,μg/g
5.9
7.9
6.9
12.9
2.0
8.0
6.9
0.0
Si,μg/g
24.8
12.9
11.9
13.9
/
10.0
/
/
结焦值,%
58.2
60.0
61.0
59.4
56.5
56.8
58.1
固定碳，%
63.2
61.7
60.3
59.5
60.6
灰分,%
0.10
0.24
0.08
0.07
0.07
0.12
0.08
360℃前，%
0
0.2
0.2
0
3
S,%
0.54
0.70
0.47
0.54
0.49
0.61
0.44
C,%
86.80/QI中72.28
90.01/QI中81.58
83.54/QI中82.63
93.74/QI中92.53
83.58/QI中73.80
89.38/QI中90.88
83.53/QI中87.50
H,%
4.40/QI中2.32
4.57/QI中1.48
4.68/QI中2.89
6.14/QI中1.80
4.92/QI中1.75
4.84/QI中1.60
4.71/QI中2.02
动力粘度（180℃），mPa.S
540
350
180
640
460
440
362
425
动力粘度（160℃），mPa.S
950
800
550
2575
1720
870
2300
1390
中间相（≥1μm），%
3.21
0
4.49
0
0
0
1.68
中间相（≥10μm），%
0
0
0.29
0
0
0
0
水分，%
4
2.5
0.1
0.5
根据前期收集到的同行及用户反馈意见，结合改质沥青产品市场需求，将新标准技术指标调整如表4所示：
表4改质沥青指标
项目
指标
特级
一级
二级
软化点（环球法），℃
108~114
108~114
105~120
甲苯不溶物含量（抽提法），%
28~32
28~32
26~34
喹啉不溶物含量，%
6~12
6~12
6~15
β-树脂含量，%不小于
18
18
16
结焦值，%不小于
57
56
54
灰分，%不大于
0.25
0.30
0.30
水分，%不大于
3.0
5.0
5.0
钠离子含量，mg/Kg不大于
200
中间相（≥1μm），%不大于
2
注：
表中%均指质量分数
5.规范性附录制定说明
根据对走访单位和各信访单位反馈的制定意见，本标准新增加了钠离子含量及中间相两个质量指标，相应增加煤沥青中钠含量测定方法原子吸收光谱法及沥青中间相的光反射显微分析测定方法，我们对本标准附录的制定作出了详细的试验计划，做了如下试验研究工作：
5.1煤沥青中钠含量测定方法原子吸收光谱法
5.1.1前言
对于微量金属元素的检测，目前主要是采用原子发射光谱（AES）、原子吸收光谱（AAS）、原子荧光光谱（AFS）等光谱法，其中原子吸收光谱法由于操作简便、运行费用低，应用最为普遍。
关于原子吸收光谱法测定煤沥青中钠含量的文献资料还未见报道，但与煤沥青相近的一些样品中钠元素的检测，国内外均有分析标准，如GB/T1574-2007《煤灰成分分析方法》、GB/T18608-2001《原油中铁、镍、钠、钒含量的测定原子吸收光谱法》、ASTMD1318-00《残渣型燃料油中钠含量测定方法（火焰光度法）》、ASTMD3682-00《煤利用过程的燃烧残留物中主要和次要元素分析方法》、ASTMD5056-96《原子吸收法测定石油焦中痕量元素》。
这些标准的分析对象都是一些与煤沥青性质相近的多碳少氢的有机物或其燃烧产物，它们的样品预处理方法、定量方法、标准溶液配制方法等都可资借鉴。
5.1.2试验过程
试验思路是分三步，首先是配制标准溶液，优化元素的分析测定条件；然后对样品进行预处理（消解），通过对消解液进行加标回收试验以验证消解液中钠含量测定的准确性；最后是对样品预处理（重点是灰化温度）进行系统优化，通过加标回收试验（预处理之前加标）以验证整个分析过程的准确性。
1）标准工作液配制
用氯化钠于配制标准溶液并逐级稀释至表5所示浓度。
表5标准工作液浓度
序号
标样空白
1#标样
2#标样
3#标样
4#标样
5#标样
浓度（mg/L）
0
0.50
1.00
2.00
3.00
4.00
2）仪器工作条件
元素的仪器工作条件见表6
表6仪器工作条件
谱线波长（nm）
光谱带宽（nm）
灯电流
（mA）
背景校正
（氘灯）
火焰状态
燃烧器高度（mm）
589.0
0.5
2.0
关
化学计量
6
3）酸度条件试验
样品消解后，最终以稀盐酸配成测试样品。
考察了不同的盐酸酸度对吸光度的影响，见表7。
表7盐酸酸度对吸光度的影响
酸度（V/V）
1％
3％
5％
7％
10％
吸光度
0.359
0.349
0.347
0.338
0.328
由表7可见，在3%～5％的酸度范围内，钠的吸光度变化很小，因此确定标准工作液及样品消解液的酸度控制在3%～5％左右。
4）样品预处理
样品预处理是原子吸收分析必不可少的重要环节，其目的是使样品中被测组分不受损失、不被污染，全部转变为适宜测定的形式。
样品预处理的方法很多，常用的有萃取法、湿法消化法、熔融法、高温干灰化法、低温干灰化法及微波消解法，每种方法各有特点，也各有适用范围，但对于煤沥青这样碳氢比高、十分粘稠的多环芳烃有机物，经典的高温干灰化法最为有效，它可除去试样中的有机基质，避免消耗大量试剂，方法简单，空白低，取样量大时有浓缩富集的作用，它的缺点是对于低沸点的元素常有损失，不宜测定易挥发元素。
微波消解法是近几年发展起来的一种新的样品预处理技术，它的优点是溶样时间短，能耗低，消耗试剂少，污染小，特别适用于易挥发元素。
它的缺点是溶样量较小，对于有机样品，因消解过程中会产生大量气体和热量，取样量一般限制为0.1g～0.2g，最多不超过0.5g，故对低含量元素的分析有一定困难。
A微波消解法
鉴于煤沥青极难用湿法消解，在微波消解时采用最强烈的消解条件。
a取样量：
0.1g
b加酸量：
6mL盐酸＋2mL硝酸
c消解步骤：
三步程序消解,见表8
表8煤沥青微波消解步骤
步骤
温度（℃）
压力（MPa）
时间（min）
1
120
0.5
10
2
180
1.5
10
3
230
2.5
30
将煤沥青样品烘干、研磨至小于0.5mm，称取0.1g，置于消解罐中，按表8所示步骤消解后，取出冷至常温，开罐，发现罐内仍悬浮大量黑色碳粒，表明即使样品量减至0.1g，在最强烈的消解条件下煤沥青也不能消解完全。
B干法灰化法
称取1g小于0.5mm的干燥煤沥青试样于石英蒸发皿中，置于煤气灯上灼烧至完全炭化（不冒烟为止），再置于高温炉中于500℃下灰化，约6h后取出，试样呈灰白色，无可见黑色碳粒，冷至室温，加入10毫升1∶1盐酸，灰分溶解完全。
5）煤沥青消解液分析
A煤沥青消解液AES分析
由于煤沥青的组成十分复杂，首先考虑对其消解液的主要元素进行定性定量分析。
将煤沥青按照典型的灰化条件（500℃）灰化完全后，灰分用1∶1盐酸溶解，将消解液委托南京大学现代分析中心用ICP－AES进行分析，分析数据见表9。
表9煤沥青消解液的ICP－AES分析数据（单位：
mg/L）
元素
Al
Ca
Cu
Fe
P
Mg
Na
Si
Zn
K
含量
0.19
0.52
<0.002
1.18
<0.06
0.18
2.91
0.10
1.40
<0.3
B煤沥青消解液加标回收试验
为验证测定方法的准确性，考察基体的干扰情况，对消解液做了3组加标回收试验，结果见表10（定量方法为标准曲线法，标准工作液浓度见表5）。
表10煤沥青消解液加标回收试验率
试验序号
1
2
3
原含量/μg
25.0
23.3
24.0
加入量/μg
10.0
20.0
50.0
回收量/μg
10.1
20.9
49.2
回收率/%
101
104
98
由表10可见，煤沥青消解液的加标回收率在98%～104%之间，表明测定方法是准确的。
6）灰化条件试验
样品预处理中，灰化温度是关键因素，考察了不同灰化温度对测定结果的影响,数据见表11及图1。
表11煤沥青灰化条件试验
试验温度
试验序号
测定结果（mg/Kg）
500℃
试验1
162
试验2
157
试验3
164
试验4
157
平均值
160
550℃
试验1
158
试验2
155
试验3
159
试验4
156
平均值
157
575℃
试验1
156
试验2
161
试验3
160
试验4
155
平均值
158
600℃
试验1
147
试验2
150
试验3
149
试验4
148
平均值
148
700℃
试验1
125
试验2
130
试验3
129
试验4
137
平均值
130
800℃
试验1
87
试验2
90
试验3
91
试验4
89
平均值
89
图1灰化条件实验
由表11及图1可见，灰化温度在500℃～575℃范围内测定结果基本无变化，灰化温度大于600℃以后则明显降低，表明钠在高温下有显著的灰化损失。
当灰化温度为500℃时，灰化时间长达6小时，因此综合考虑，将煤沥青灰化温度确定为550℃±25℃，这时灰化时间约4小时。
7）煤沥青加标回收试验
为考察整个分析过程的准确性，进行了加标回收试验（预处理前加标），数据见表12。
表12煤沥青加标回收试验率
试验序号
1
2
3
原含量/μg
322
317
310
加入量/μg
200
300
400
回收量/μg
182
281
360
回收率/%
91
94
90
由表12可见，加标回收率均在90～94％之间，对于微量分析，这样的回收率是令人满意的。
8）煤沥青精密度试验
为考察整个分析过程的精密度，对2批样品进行了20组精密度试验，数据见表13。
表13煤沥青精密度试验（单位:
mg/Kg）
序号
样品1
样品2
1＃
162
316
2＃
157
311
3＃
164
314
4＃
157
320
5＃
156
306
6＃
161
309
7＃
160
314
8＃
155
321
9＃
158
316
10＃
162
316
11＃
159
314
12＃
156
313
13＃
165
317
14＃
167
314
15＃
159
302
16＃
165
307
17＃
157
311
18＃
157
304
19＃
160
315
20＃
159
318
平均值
160
313
标准偏差
3.4
5.1
相对标准偏差
2.1%
1.6%
重复性限（允差）
9.7
14.5
如表13所示，相对标准偏差都在3％以内，允差按2
S计算，经适当放宽，当钠含量小于200mg/Kg时，允差为10mg/Kg；当钠含量大于200mg/Kg时，允差为20mg/Kg。
我们查阅了有关分析标准的精密度指标，见表14。
表14有关分析标准的精密度指标（单位:
mg/Kg）
分析标准
检测范围
重复性限r
备注
GB/T18608-2001
/
0.48·C0.60
当C为100时，重复性限为16；
当C为200时，重复性限为24；
当C为300时，重复性限为31；
ASTM D1318-00
15～40
40～85
4
6
/
ASTM D5056-96
15～115
0.19·C
当C为100时，重复性为19
由表14可见，试验精密度达到或超过了有关分析标准的精密度水平。
5.2沥青中间相的光反射显微分析测定方法
5.2.1现有分析方法比较烦琐、精度低
查阅了文献，目前沥青中间相的分析方法只有ASTMD4616-95（2008）StandardTestMethodforMicroscopicalAnalysisbyReflectedLightandDeterminationofMesophaseinaPitch（沥青中间相的光反射显微分析测定方法）。
ASTMD4616使用的成型器是一次性的酚醛塑料环，将其粘附到薄卡片上。
在环内粘合沥青颗粒，再覆盖环氧树脂和固化剂的混合物。
该方法成型模具不容易买到，且为一次性使用的，用量大；研磨、抛光后样品平整度不好，影响显微分析效果；该法定量采用计数法，效率低，人为误差大。
因此决定在ASTMD4616基础上自行开发适用的中间相分析方法。
采用光学法测定沥青中间相，首先要将沥青样品制成光片、薄片。
在GB/T16773-1997煤岩分析样品制备方法中，粉煤须经过与粘结剂混合、压制成煤砖，然后再研磨、抛光成光片；将块煤煮胶、切片、研磨、抛光制成块煤光片；块煤通过加固、切片、研磨、粘片、再研磨、修饰、盖片等工序制成薄片。
其步骤繁复，效率低、成本高、操作要求高。
5.2.2成型方法的选择
5.2.2.1不加树脂的沥青成型块研磨
需要测试中间相含量的沥青其软化点一般比较高，因此在常温下为固态，可以将其切割或破碎成小块沥青，或者加热熔化倒入成型模具，然后再研磨、抛光，如图2。
但由于沥青较脆，不容易固定，因此这种方式只适用于手动研磨方式，研磨效果差。
显微图片如图4。
图2不加树脂的沥青热成型样品图3用树脂镶嵌的沥青成型样品及夹具
（a）改质沥青（b）深度聚合沥青
图4沥青热成型手动研磨偏光显微图
5.2.2.2用树脂镶嵌的沥青成型样品研磨
镶嵌料一般分热镶嵌料和冷镶嵌料，热镶嵌料一般要加热至120℃以上使用，对于软化点低于120℃的沥青使用时，会引起沥青软化熔融，因此不适合；用冷镶嵌树脂（树脂与固化剂按1：
1混合），由于在常温下固化，则会保持沥青原有的形状，镶嵌效果好。
同时冷镶嵌树脂具有一定的硬度和韧性，因此使用样品夹持器具时能较好地固定样品，实现自动研磨，如图3。
5.2.3研磨方式的选择
手动研磨方式，因为无夹具固定，施加压力不均，水平度较差。
而采用自动研磨方式，因为有夹具固定，一般4~6个样品一起安装，研磨时对样品施加均衡的压力，保持较好的水平度和平整度。
可以按不同研磨和抛光步骤进行较长时间的磨抛，因此磨抛效果好。
推荐使用自动磨抛。
5.2.4研磨步骤的确定
研磨过程遵循从粗到细的原则。
粗磨是为了将样品表面空隙、裂纹及不平整处磨平，一般可从320目左右开始，也可根据需要从200目~500目开始研磨，但研磨时间要有所增减，即越粗研磨时间越短；第二级研磨可以为500目~1000目；第三级研磨可以为1200目~2000目；接下来可以进行抛光，也可以进行第四级研磨，研磨的粒级为3000~5000目，抛光使用粗绒布或粗帆布，用3μm的金刚石化合物与水的混合液作为抛光液；第5阶段为精抛光，用Buehler细绒布Microcloth或Mastertex，或类似的其它抛光布，用0.05μm的氧化铝悬乳液用水稀释后作抛光液。
具体步骤见表15-16。
表15研磨、抛光步骤及要求（方法1）
研磨板砂纸
冷却剂或润滑剂
转速，rpm
时间，min
第1阶段
320＃
水
200
1~2
第2阶段
600＃
水
200
2~3
第3阶段
1200＃
水
200
3~5
第4阶段
粗抛布
3μm的金刚石化合物＋水＝1：
10
250
20
第5阶段
细抛布microcloth
0.05μm的氧化铝悬乳液＋水=1：
10
250
20
表16研磨、抛光步骤及要求（方法2）
研磨板砂纸
冷却剂或润滑剂
转速，rpm
时间，min
第1阶段
320＃
水
200
3~5
第2阶段
500＃
水
200
5~10
第3阶段
1200＃
水
200
5~10
第4阶段
5000＃（2.7μm）
水
200
10
第5阶段
细抛布microcloth
标乐0.05μm的氧化铝悬乳液＋水=
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