where|lm>arethesphericalharmonicsandVlisthePseudopotentialforangularmomentuml.在不同角动量通道均采用同一个赝势值称为定域赝势(LocalPseudopotential),定域赝势计算效率更高,一些元素采用定域赝势就可以达到准确描述。
赝势的硬度(hardness)在赝势的应用中是一个重要的概念,当一个赝势可以用很少的Fourier变换组元就可以准确描述时称为“软赝势”,硬赝势与此相反。
早期发展的准确规范保守赝势很快就发现在过渡元素和第一周期元素(C、N、O,等)中的描述十分“硬”,提高规范保守赝势收敛性质的各种方法都已经被提出,在CASTEP中采用了由Lin等提出的动能优化而来的规范保守赝势。
Vanderbilt提出了另一种更基本的方法,放宽规范保守赝势的要求,从而生成更软的赝势。
在超软赝势方法中,芯电子区的赝平面波函数可以尽可能的“软”,这样截止能量就可以大幅度的减少。
超软赝势与规范保守赝势相比除了“更软”以外还有其它的优点,在一系列预先设定的能量范围内遗传算法确保了良好的散射性质,从而使赝势获得更好变换性和准确性。
超软赝势通常将外部芯区按照价层处理,每个角动量通道中的占据态都包含了复合矢。
这样就增加了赝势的变换性和准确性,但同时是以消耗计算效率为代价的。
可转移性是赝势的主要优点。
赝势是通过孤立的原子或离子特定的电子排部状态下构建的,因此可以准确的描述原子在那些特定排部下芯区的散射性质。
在相应条件下产生的赝势可以用于各种原子电子排部状态以及各种各样的固体中,同样也确保了在不同的能量范围内具有正确的散射状态。
Milman给出了不同化学环境和一系列结构中采用赝势描述准确性事例。
非定域赝势即使在最有效离散表示情况下,体系能量赝势计算依然占用了大量计算时间。
此外,在倒易点阵空间采用非定域赝势会因原子数目增多而耗时以原子立方数增大,因此对于大体系是很适用的。
赝势非定域性是指只有在超过原子芯区时它才会扩展,由于芯区是很小的,特别是当体系包含有许多的真空腔体时,在实空间采用赝势来计算就有很大的优势。
这时计算量随体系中原子数目平方增长,因此是很适合大体系计算的。
将电子划分为芯电子和价电子在处理交换-相关相互作用时会产生新问题,在原子芯区两个亚体系叠加在赝势产生过程中很难完全去屏蔽。
在赝势能量算符中与电子密度存在非线形关系的项就是交换-相关能。
Louie等采用了一种简单的方法来处理芯电子和价电子密度之间非线性的交换-相关能。
这种方法在很大程度上提高了赝势的可变换性,特别是自旋极化的计算更为准确。
当准芯区电子不能简单处理为价电子时非线性核校正就很重要。
另一方面将他们简单地包含在价层亚体系中从本质上可以避免NLCC处理的必要性。
规范保守赝势:
采用赝势计算关键在于可以有效的对化学键的价电子进行可再现的近似,赝势与全势在超过离子实半径以后具有完全相同的函数形式。
Figure1.Schematicrepresentationoftheall-electronandpseudizedwavefunctionsandpotentials
两个函数平方幅度的积分数值应该是相同的,这等同于要求赝势波函数具有规范-保守性,比如每个赝波函数只能描述一个电子的行为。
这样的条件就确保了赝势可以再现正确的散射(ScatteringProperties)性质。
生成赝势的典型方法如下所述:
选择某个特定的电子排部状态(不一定就是基态)全部电子计算在一个孤立的原子中进行。
从而得到原子价电子能量本征值和价电子波函数。
选择一个离子赝势或赝波函数参数形式,通过对参数的调节,使得赝原子计算和全电子原子赝势计算采用相同的交换-相关势,在超过截止半径后与价电子波函数形式相同,赝势的本征值等于价电子的本征值。
如果电子波函数和赝势波函数满足正交归一,两者在截止半径以外的匹配性决定了规范-保守条件自动成立。
离子赝势的截止半径是实际物理芯区的二到三倍。
截止半径越小,赝势越“硬”而适用性(transferability)好。
计算精度和效率决定了实际中采用的截止半径的大小。
规范-保守赝势优化
在固体计算中依据能量的截止存在一系列优化赝势的方法,Lin基于Rappe早期工作提出了下列赝势产生方法:
在截止半径(cutoffradius)内,赝势波函数可以表达为:
是球形Bessel函数,在r=0和r=Rc之间有(i-1)个零点。
为保证赝势的实用性,截止半径越大越好。
超过截止矢量qc对动能最小化可得到系数
。
在第一个方程中让qc等于q4。
其他的三个限制条件使得赝波函数在进行Lagrange连乘(Lagrangemultipliers)时保持正交化(normalization),并且使赝波函数在Rc处的第一个二介偏微分是连续的。
半径相关Kohn-Sham方程反转标准步骤产生的一个具有理想收敛性质的平滑赝势函数。
Lee提出了进一步改进的方法,在CASTEP数据库中固体规范保守赝势就是采用他的思想设计的。
这种通用的方法消除了在特定的截止半径处赝波函数的二介偏微分必须是连续的条件,因为它是自动满足这个条件的。
这样对于特定截止半径Rc允许我们通过调节qc提高赝势的精度和计算效率。
超软赝势(ULTRASOFTPSEDUPOTENTIAL)
为了能够使平面波基组计算中所采用的截止能量尽可能的小,Vanderbilt提出了超软赝势方法。
众所周知规范-保守赝势在收敛优化中存在本身缺陷,所以就设计了另一种方法。
超软赝势基础是在大多数情况下只有当紧密结合原子价轨道加权性分数大部分在芯区时,利用平面波基组计算才要求较高的截止能量。
在这种情况下,减少平面波基组的唯一方法就是解除(violate)规范-保守赝势成立条件,将这些轨道中的电子从芯区移去。
芯区的赝势就可以尽可能的“软”,从而使截止能量降低达到要求。
从技术上讲,通过引入一个广义的正交归一化条件就可以完成。
为了覆盖全部电子电荷,在芯区对由电子波函数模平方产生的电子密度进行适度放大(augmented)。
电子密度划分成两部分:
扩展在整个晶体中“软”部分和定域在芯区的“硬”部分。
固体中超软赝势公式
超软赝势中总能量与采用其他赝势平面波方法时相同,非定域势VNL表达如下:
投影算符β和系数D(0)分别表征赝势和原子种类的差别,指数I对应于一个原子位置。
总能量用电子密度可以表示为:
Φ是波函数,?
Q(r)是严格位于芯区的附加函数(Augmentfunction)。
超软赝势完全由定域部分,Vlocion(r)和系数D(0),Qand?
确定,这些变量计算方法在下文中将做介绍。
引入一个广义正交归一条件来解除规范-保守赝势的限制条件:
S是哈密顿重叠算符(Hermitianoverlapoperator)
系数q是通过对Q(r)积分得到,超软赝势的Kohn-Sham方程可以写为:
H代表了动能和定域势能之和,如下所示:
在Veff中包含离子定域势Vlocion(r),Hartree势和交换-相关势等项。
通过定义一些新参数就可以将因附加(augmented)电子密度而产生所有项全部包含在赝势的非定域部分。
与规范-保守赝势对比,不同之处在于在超软赝势中存在重叠算符S,波函数与D有关而且事实上投影算符函数β(projectorfunction)数量要比规范-保守赝势中大两倍多。
与附加(augmented)电荷相关的一系列计算可以在实空间(realspace)中进行,这与函数中定域势的性质有关。
多余的步骤不会对计算效率产生较大的影响。
在Laasonen文献中提供了超软赝势计算的详细方法以及总能量微分表达式。
赝势生成:
与规范-保守赝势情况一样,在自由原子上对所有的电子进行计算,得到屏蔽原子势VAE(r)(screenedatomicpotential)。
每个角动量选择一系列的参考能量?
l,一般两个能量参考点就足够了。
这些能量参考范围必须包含良好散射性质,在每个参考能量处求解与半径相关的Kohn-Sham方程,得到规则初始点。
选择截止半径,对上面产生的每个全电子波函数构筑一个赝势?
,唯一的限制条件是它必须在Rcl处与?
平滑相交。
定义一个比所有芯区半径稍大的辅助半径R。
最后就形成了定域轨道(超过R时就消失):
以及它们矩阵内积(innerproducts):
这样就可以定义用于固体计算的变量(Vlocion(r),D(0),Qand?
):
采用去屏蔽(descreeningprocedure)方法计算Vlocion(r),D(0)系数:
在去屏蔽方法中可以引入非线性核校正方法(Thenonlinearcorecorrection(NLCC)),这与规范-保守赝势中所采用的方法完全一致。
在以下情况下超软赝势是很适用的:
赝本征值与所有电子本征值相同,在芯半径截止区以外赝轨道波函数与价电子波函数匹配一致;对于每个参考能量散射性质都是正确的,这样通过增加参考能量点数目就可以系统的提高赝势的适用性;在参考电子排部情况下,赝势价电子密度与全价电子密度相同。
关于非线性核校正
Louie等人第一次提出了非线性芯校正,使得赝势对磁系统的描述更准确。
然而,对于非自旋极化体系中准芯区电子,NLCC也具有同样的作用。
DFT总能量准确表达需要NLCC,如下:
在赝势的计算式中,电子密度分别来自于芯区电子和价电子。
将芯区能量假设为一常数并切不计入计算。
用一个价电子密度和由赝势计算得到的离子定域势Eion来代替总电子密度,这样芯区电子与价电子之间所有的相互作用全部转移到赝势上。
由此可以推断电子密度线性化只是对动能和简单非线性交换-相关能的一个近似,很明显当芯区电子和价电子在空间很好分离时是一个良好的近似。
但如果两个区域电子密度的叠加密切时,计算体系本身就会产生错误,进一步减弱赝势实用性。
解决NLCC问题的方法就是调节赝势生成方法以及在固体中计算方法。
在产生赝势时每个角动量通道对应一个屏蔽势,并且满足一定的条件,比如规范-保守,赝波函数本征值与全电子波函数本征值相同等。
这些屏蔽势(screenedpotentials)对应的原子赝波函数(atomicpseudowavefunctions)仅表示价电子。
从这些波函数可以得到价层赝电子密度(pseudochargedensity),通过对势的屏蔽得到“光秃”离子势(bare):
由于交换-相关势泛函是电子密度的非线性函数,对自旋极化体系采用这种方法产生的离子势与价电子排列有关。
Louie等提出了将上面方程替换为如下表达:
在屏蔽原子势中减去总交换-相关势。
此外,在计算交换-相关势时芯区电荷必须加到价电子中去,这个额外原子状态信息传递给CASTEP,在所有计算中芯区电荷认为(deemed)是相同的,这种做法的一个缺点是在利用赝势计算时芯区电荷很难准确的用Fourier网格表示。
而且通常芯区电子密度比价电子密度大,这很容易将与价电子密度有关的影响掩盖掉。
以下部分将对部分芯区校正方程建立做介绍,该方法充分的认识到价电子与芯电子密度重叠的区域才是我们感兴趣的。
靠近原子核的芯电子密度不会产生物理结果,虽然有如上所述的一些问题。
部分NLCC采用一个在特定半径以外与?
c一致的函数替代全芯电子密度,在原子核周围这个函数起伏是平滑的。
在CASTEP中对一些特定元素在赝势中采用的部分芯区校正使用了数值化的芯区电子密度。
在规范保守赝势中虽然有相关的内容,但在计算中并没有采用这个方法。
AIntroductiontoDFT
第一性原理(Thefirstprinciple)计算也称为从头算起(ab-initialcalculation),由于固体的许多基本的物理性质是由其微观的电子结构决定的,因此通过求解多粒子系统的Schodinger方程,来获取固体全部的微观信息从而预测宏观的性质。
利用这个思想建立的能量的哈密顿量非相对论形式可以表示如下:
考虑到原子核与核外电子质量差别以及电子驰豫时间比原子核驰豫时间要小三个数量级,因此利用Born-Oppenheimer近似将原子核运动和电子的运动分离,从而将体系波函数划分为电子波函数和原子核波函数两个部分,分别用
和
表示:
能量的哈密顿量可以分解为如下的两个方程:
第一性原理严格求解仅在氢分子中实现了,对于多粒子体系的计算几乎是不可能的。
目前均采用不同的近似方法来实现计算,主要方法有Hartree-Fock近似和DFT近似。
在Hartree-Fock近似中体系的哈密顿量表示如下:
为第i个电子的Hartree-Fock的轨道能,
是库仑积分,表示电子静电互斥能,
为交换积分。
交换积分所代表的交换能指电子由于自旋平行而引起的电子轨道库仑能量减少的部分。
密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)建立了将多电子体系化为单电子方程的理论基础,并且给出了有效势计算方法,是目前研究多粒子体系性质的一种普遍使用的重要方法。
该理论认为对于处于外势场V(r)中相互作用的多电子系统,电子密度分布函数ρ(r)是决定该系统基态物理性质的基本变量。
密度泛函理论中体系的能量泛函表示如下:
:
Kineticenergy;
:
classicale