如二氯苯与四氯苯的同分异构体数目相等。
拓展点四由相对分子质量推求烃的分子式的方法——商余法
1.各类烃的通式如下：
类别
烷烃
环烷烃
（单）烯烃
二烯烃
炔烃
苯的同系物
通式
CnH2n＋2
（n≥1）
CnH2n
（n≥3）
CnH2n
（n≥2）
CnH2n－2
（n≥3）
CnH2n－2
（n≥2）
CnH2n－6
（n≥6）
2.在掌握各类烃的通式的基础上，由相对分子质量推求烃的分子式，可采用“商余法”判断。
其规律是:
假设某烃的相对分子质量为M,则有:
①M/14，能除尽，可推知为烯烃或环烷烃，其商为碳原子数；
②M/14，余2能除尽，可推知为烷烃，其商为碳原子数；
③M/14，差2能除尽，可推知为炔烃或二烯烃，其商为碳原子数；
④M/14，差6能除尽，可推知为苯或苯的同系物，其商为碳原子数；
⑤每减少1个碳原子，同时增加12个氢原子（或每减少12个氢原子，同时增加1个碳原子），
这样就可以找到相对分子质量相同的另一种分子式。
如相对分子质量为128的烃可以是
C10H8，也可以是C9H20。
考题分类与总结
题型一苯的分子结构探究
例1苯环结构中，不存在碳碳单键和碳碳双键的交替结构，可以作为证据的事实是：
①苯不能使酸性KMnO4溶液褪色；②苯中碳碳键的键长均相等；③苯能在加热和催化剂存在的条件下跟H2加成生成环已烷；④经实验测得邻二甲苯仅有一种结构；⑤苯在FeBr3存在的条件下同液溴可发生取代反应，但不因化学变化而使溴水褪色（ ）
A.②③④⑤B.①③④⑤C.①②④⑤D.①②③④
解析：
（1）如果苯中存在单、双键交替结构，其邻位二元取代物就不是一种而是
二种，所以④可以作为证据。
（2）如果苯环存在单、双键交替结构，则单键和双键的键长不等，而苯环上碳碳之间的键长均相等（都是1.40×10－10m），既不同于一般的单键（1.54×10－10m），也不同于一般的双键（1.34×10－10m），而是一种介于单键和双键之间的独特的键,所以②可以作为证据。
（3）苯环中如存在单、双键交替结构,就存在
，就会使酸性KMnO4溶液褪色。
而实验证实苯不能使酸性KMnO4溶液褪色,就证明不存在单、双键交替结构,所以①可以作为证据。
（4）苯环结构中，若存在碳碳单键和碳碳双键的交替结构，则也能与H2加成生环已烷，所以③不可以作为证据。
（5）取代反应是饱和烃的特性，若有机物分子中存在
，则易发生加成反应而使溴水褪色，所以⑤可以作为证据。
答案：
C
点评：
本题是对苯分子结构的探究。
苯环结构中，不存在碳碳单键和碳碳双键的交替结构，苯环中的碳碳键是介于C—C与C＝C之间的独特的键，这决定苯中碳碳键的键长均相等，呈正六边形结构，同时也决定苯的性质的特殊性：
稳定，不易被氧化（不能使酸性KMnO4溶液褪色），易取代，难加成（溴水不会与之反应而褪色）。
变式训练1下列关于苯的说法中，正确的是（ ）
A.苯的分子式为C6H6，它不能使KMnO4酸性溶液褪色，属于饱和烃
B.从苯的凯库勒式
看，苯分子中含有碳碳双键，应属于烯烃
C.在催化剂作用下，苯与液溴反应生成溴苯，发生了加成反应
D.苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子之间的价键完全相同
解析:
牢记苯分子中的碳碳键是介于单键与双键之间的独特的键。
从苯的分子式C6H6看，其氢原子数远未达到饱和，应属于不饱和烃，而苯不能使KMnO4酸性溶液褪色；从苯的凯库勒式
看，苯分子中含有碳碳双键，应属于环烯烃，且苯的凯库勒式并未反映出苯分子的真实结构，只是由于习惯而沿用；在催化剂作用下，苯与液溴反应生成了溴苯，发生的是取代反应而不是加成反应；苯分子为平面正六边形结构，其分子中6个碳原子之间的价键完全相同
答案：
D
题型二苯的取代反应实验探究
例21，2，3，4-四氢化萘的结构简式是
，分子式是C10H12，常温下为无色液体，有刺激性气味，沸点207℃，不溶于水，是一种优良的溶剂。
它与液溴发生取代反应，生成的四溴化萘常温下为固态，不溶于水。
有人用四氢化萘、液溴、蒸馏水和纯铁粉为原料，制备少量饱和氢溴酸溶液，实验装置如右图。
实验步骤如下：
①按一定质量比把四氢化萘和蒸馏水加入适当的容器中，再加入少量纯铁粉；
②慢慢滴入液溴，不断搅拌，直到反应完全；
③取下反应容器，补充少量四氢化萘，直到溶液颜色消失。
过滤，将滤液倒入分液漏斗，静置；
④分液，得到的“水层”即为氢溴酸溶液。
回答下列问题：
⑴写出四氢化萘与液溴反应的化学方程式：
。
⑵装置中的长导管的作用是。
⑶步骤②中如何判断“反应完全”。
⑷步骤③中补充少量四氢化萘的目的是。
⑸步骤③过滤后得到的固体物质是。
⑹已知在实验条件下，饱和氢溴酸水溶液中氢溴酸的质量分数是66%，如果溴化反应进行完全，则步骤①中四氢化萘和蒸馏水的质量比约是1∶（保留小数点后l位）。
解析：
铁作催化剂的取代反应是苯环上取代，而不是饱和烃基上的取代，所以反应方程式为
+4Br2
+4HBr；液溴、四氢化萘和生成的HBr都是易挥发性物质，且该反应是放热反应，长导管可以使易挥发性物质冷凝回流到反应容器中，并与大气相通；根据题中所提供的信息，四溴化萘是不溶于水的固体，四氢化萘和氢溴酸溶液都是无色的，反应完全时，四氢化萘已基本消耗完，加入的过量的溴将溶于水中使溶液呈现棕黄色；在步骤③中补充少量四氢化萘则是为了除去溶液中过量的溴；从题中可知过滤后得到的固体物质只能是四溴化萘和作为催化剂的铁粉；由反应方程式可知，1molC10H12（132g/mol）与溴反应后产生4molHBr（81g/mol），又知得到的氢溴酸饱和溶液中HBr的质量分数是66％。
所以含
4molHBr的饱和溶液中，溶剂水的质量==
==166.9g，所以步骤①中四氢化萘和水的质量比应是：
132g∶166.9g=1∶1.3。
答案：
⑴
+4Br2
+4HBr
⑵冷凝回流，与大气相通
⑶加入的液溴颜色基本不褪
⑷除去溶液中过量的溴
⑸四溴化萘、铁粉
⑹1.3
点评：
芳香烃的卤代反应要看所给条件，铁作催化剂时是取代苯环上的氢，光照时是取代测链上的氢。
如果是紫外线作用，就不是取代反应，而是苯环上的加成反应了。
本题对实验目的、原理等进行了考查，同时要求学生仔细审题和利用题目中提供的信息来解答问题。
变式训练2实验室制备硝基苯的主要实验步骤如下：
①配制一定比例的浓硫酸与浓硝酸，加入反应器；
②向室温下的混合酸中逐滴加入一定量的苯，充分振荡，混合均匀；
③在50～60℃下发生反应，直至反应结束；
④除去混合酸后，粗产品依次用蒸馏水和5%NaOH溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤；
⑤将用无水CaCl2干燥后的粗硝基苯进行蒸馏，即得纯硝基苯。
填写下列空白：
（1）配制一定比例浓硫酸与浓硝酸的混合酸时，操作注意事项是_______________
。
（2）步骤③中，为了使反应在50～60℃下进行，常用的方法是_____________。
（3）步骤④中洗涤、分离粗硝基苯应使用的仪器是____________。
（4）步骤④中粗产品用5%NaOH溶液洗涤，目的是____________________________。
（5）纯硝基苯是无色，密度比水_____，具有________气味的油状液体。
解析：
（1）将浓硫酸稀释的方法和原理迁移到
（1）问中，就可得出“将浓硫酸加入到浓硝酸中”、“缓慢加入”、“不断搅拌”等答案要点。
（2）要控制此反应在55℃～60℃这一较低受热条件，只能采用55℃～60℃水浴加热。
（3）联合有机反应副反应多、可逆、速度慢等特点，（4）问中NaOH溶液的作用就是为了中和粗产品中的残留酸。
答案：
（1）将浓硫酸缓慢加入到浓硝酸中并且不断搅拌
（2）水浴加热（3）分液漏斗
（4）洗去粗产品中的酸性杂质（5）大苦杏仁
题型三芳香烃的结构与性质
例3有机化合物的结构简式可进一步简化，如：
可简化为
，下图是一种形状酷似发射航天器的火箭的有机物分子（Rocketene），有关Rocketene的说法正确的是（）
A．该有机物属于芳香烃
B．该有机物属于苯的同系物
C．Rocketene分子式为C9H8
D．Rocketene与液溴用铁作催化剂反应生成的一溴代物有4种
解析：
含有苯环的烃属于芳香烃，但该有机物不是苯的同系物，苯环以外还有两个环，说明不可能是苯的同系物，因为苯的同系物的侧链是链状烷烃基。
抓住每个碳原子形成4个键，可以确定分子式为C9H8。
铁作催化剂时的取代是苯环上氢被取代，根据分子的对称性，只能生成一种一溴代物
。
答案：
A、C
点评：
芳香烃的结构中常既有苯环又有侧链，因此既有苯和侧链具备的性质特点，又有基团之间的相互影响。
如卤代反应时，若在铁粉作用下则苯环上氢被取代；若在光照条件下则侧链上氢被取代。
同分异构也要考虑因为苯环上连接了侧链后出现的对称性变化。
变式训练3柑橘中柠檬烯的结构可表示为
，下列关于这种物质的说法中正确的是（ ）
A．与苯的结构相似，性质也相似
B．可使溴的四氯化碳溶液褪色
C．易发生取代反应，难发生加成反应
D．该物质极易溶于水
解析：
根据柠檬烯的结构可知，柠檬烯属于烃，故其不溶于水；苯环侧链上含有碳碳双键，故易与溴发生加成反应；该分子中含有碳碳双键官能团，表现出明显的烯烃的性质，故其性质与苯有许多不同处。
答案：
B
题型四芳香烃的同分异构体
例4下列化合物分别与溴和铁混合，反应所得一溴代物有三种同分异构体的是（）
A.
B.
C.
D.
解析：
首先，“与溴和铁混合，反应所得一溴代物”，显然应该指的是苯环上的一溴取代物。
再抓住“一溴代物有三种同分异构体”，按对称性寻找等效氢（见下图示），苯环上等效氢加上侧链上等效氢：
A中3+2；B中2+1；C中3+1；D中1+1。
A、B、C、D选项中苯环上的一溴取代物种类分别是：
3种、2种、3种、1种。
A.
B.
C.
D.
答案：
A、C
点评：
①苯的同系物与溴的取代反应有两种情况：
在铁粉作用下，苯环上氢被取代；在光照条件下，侧链上氢被取代。
②含苯环的同分异构体数目的确定关键是要按对称性寻找等效氢。
变式训练4苯的同系物分子式为C11H16，已知它的结构中除苯环外不含其他环状结构，但含有两个－CH3，两个－CH2－，一个
。
写出它可能有的结构简式：
。
解析：
烃C11H16中含有一个苯环后，剩余－C5H11为烷基。
由题中条件可知，这种苯的同系物只能有苯环上烷基的碳链异构，而不能有烷基在苯环上的位置异构。
先写出一个符合要求的烷基直链最长的结构简式，以苯环为端点，然后移动甲基于①、②位碳上，共得三种同分异构体。
。
如支链不是甲基而是乙基，符合题意的只有一种结构：
。
故一共有4种。
答案：
、
、
、
题型五原子共面问题
例5已知C—C可以绕键轴旋转，对于结构简式如右图所示的烃，下列说法正确的是（）
A．分子中至少有10个碳原子处于同一平面上
B．分子中至少有9个碳原子处于同一平面上
C．该烃的一氯取代物最多有5种
D．该烃是苯的同系物
解析：
该分子的1个苯环加甲基碳及另一苯环对位2个碳原子一定与之共平面（如图方框内的9个碳原子共平面：
），该烃的一氯取代物（如图：
黑点氢原子共5种）
，选项BC正确。
答案：
BC
点评：
此题的难点在于“同一平面上碳原子数至少为多少”，而对苯平面正六边形结构决定了每一苯环至少有十二原子共平面。
两个苯环之间的单键可以旋转，也就是两苯环平面可以共平面，也可以不共平面。
但两苯环必然各有2个碳原子在这单键的直线上，也就是必然属于两苯环平面共有的。
变式训练5下列分子中的14个碳原子不可能处在同一平面上的是（）
A.
B.
C.
D.
解析：
A的分子结构可以可作是相邻的两个苯环共用两个碳原子形成的，所以14个碳一定处于同一平面内；B中出现一个−C（CH3）3结构，其中间碳原子与另外4个碳原子（3个甲基上的，1个苯环上的）连接形成中心正四面体结构，故中间碳原子与另外4个碳原子不可能都共平面；C的分子可以看成是两个甲苯中的甲基对位碳原子相连形成的，每个苯环上的碳原子（包括甲基上的碳）一定共平面，这两个平面可以是同一平面，所以所有碳原子可能都处在同一平面上，当然两苯环还可能随着轴的转动而不共平面；D中含
结构，
中间碳原子与3个碳原子和1个氢原子形成中心正四面体结构，故中间碳原子与3个碳原子不可能都共平面，进一步分析可知甲基上的碳原子不在平面上。
答案：
BD
题型六芳香烃的相关推断和计算
例6已知A是相对分子质量为128的烃，则其分子式只可能是或。
若A属于稠环芳烃．则其结构简式是；若A在常温下是液体，其一氯代物只有两种结构，则A的结构简式可能是。
解析：
A是相对分子质量为128的烃，可先求出A分子中含碳原子数最多时应是几个碳：
128÷12=10······余8，得其分子式为C10H8；再将一个碳原子换成12个氢原子（相对分子质量不变），得其分子式也可为C9H20。
若继续将碳原子换成氢原子，氢原子个数将超过饱和烷烃（CnH2n+2）的限制，所以C8H32、C7H44都不是答案。
C10H8是不饱和度很高的烃，应该考虑到可能是芳香烃，再联想教材中对萘的描述，可确认A是萘；C9H20是烷烃，含有9个碳原子，通常以液态形式存在．由于其一氯代物只有2种结构，表明其分子中只有2种化学环境不同的氢原子，只能从尽可能对称的结构中去考虑，从而写出其可能的结构简式。
答案：
C9H20C10H8
（CH3）3C—CH2—C（CH3）3或C（CH2CH3）4
点评：
这是关于分子式和结构简式的推断题。
已知相对分子质量求分子式，也可用“商余法”求算。
本题，128/14=9······余2，可推知为C9H20或C10H8。
分子结构中对称性程度越高，等效氢种类就会越少。
变式训练6某合成树脂A，干馏后得到的蒸气经冷凝得到一种和树脂A组成相同的烃B，B的蒸气0.312g在标准状况下体积是67.2mL。
lmolB在催化剂作用下可吸收lmolH2，生成烃C。
C不能与溴水反应，但可以使KMnO4酸性溶液褪色。
试推断A可能是什么物质？
写出它的链节的结构简式。
解析：
依题意，B的相对分子质量是：
M=
×22.4=104，104/12=8······余8，确定B的分子式为C8H8；B的加氢产物C的相对分子质量为104+2=106，它不能与溴水反应，却可以使KMnO4酸性溶液褪色，则C为苯的同系物，依据通式CnH2n－6可得：
12n+2n－6=106，n=8，所以C的化学式为C8H10。
由于lmolB与lmolH2加成得lmol烃C，所以B的侧链上应该有碳碳双键，故C的结构简式为
，B的结构简式为
。
由于合成树脂A和烃B的组成相同，可推知A是B的加聚产物
（聚苯乙烯），A的链节结构简式为
。
答案：
A为聚苯乙烯
，A的链节为
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