铝合金的固态相变分析.docx
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铝合金的固态相变分析
1.1前言1
1.1.1铝合金研究概况1
1.1.2喷射成型技术基本原理及特点1
2.1铝铜合金强化机制2
3.1Al-Cu-Mg合金中的相变机理3
3.1.1AI-Cu合金的脱溶沉淀3
3.2Al-Cu-Mg合金中的其他相变机理4
3.2.1引入位错在合金中的相变机理4
3.2.2AI-Cu-Mg合金中的相变热力学机理5
3.2.3空位在Al-Cu-Mg合金中的相变机理6
参考文献
喷射成形制备超高强铝合金具有密度低，比强度高等特点，在航空航天工业中被广泛用作结构材料。
铝合金中的固态相变对合金的强化有很大影响。
本文简单介绍了喷射成型制备超高强铝合金的发展概况和铝铜合金的强化机制，并介绍了铝合金中常见的固态相变类型。
关键词：
铝铜合金形，喷射成形，固态相变，脱溶沉淀，位错
喷射成形制备超高强铝合金的强化机理
1.1前言
1.1.1铝合金研究概况
铝合金具有密度低、比强度高、韧性好耐腐蚀等优点,在航空航天工业中被广泛用作结构材料。
但是传统的铸锭冶金技术已经无法满足航空、航天工业对铝合金在使用性能方面日益增长的要求,于是各种新型材料制备技术应运而生。
高强铝合金（2000系,7000系）以其优异的综合性能在商用飞机的使用量已经达到其结构重量的80%以上因此得到国内外航空工业界的普遍重视。
但是传统的材料制备工艺已经无法满足现代航空航天技术对高强铝合金性能的使用要求。
研究发现,采用喷射形成技术可以避免普遍铸造合金中粗大晶粒的出现,同时对冶金质量（Fe,Si含量）的要求大幅度放宽。
与粉末冶金工艺相比，喷射成形技术解决了材料氧化严重及难于成形的问题,因此可以进一步降低成本并提高材料性能。
喷射成形其主要原理在于:
熔融金属或合金液在保护性气氛中被雾化成弥散分布的液态微滴（雾化方法可以是高压气体雾化或机械离心雾化）,雾化后的液滴在高压气体或离心力的作用下,喷射到具有不同运动方式的金属基底表面,形成半固态薄层。
经过雾化喷射过程中雾滴与气体的对流换热及沉积坯与基底的热传导金属或合金液迅速冷却,从而凝固成具有不同形状和较高致密度的喷射成形金属实体。
该工艺将金属的雾化过程及雾化后液滴的沉积和成形过程两个阶段结合在一起,只经一道工序即可制备出结构致密、无宏观偏析、含氧量低的铝合金材料[1][2]。
1.1.2喷射成型技术基本原理及特点喷射成形是以快速凝固技术的代表技术—粉末冶金技术的发展，同时也是一种新的液态成形技术。
其原理是将熔融金属雾化、并直接喷射到较冷的衬底表面上，熔滴在沉积器表面附着、堆积、铺展、融合、固结而形成具有快速凝固组织特征的沉积坯件。
对于每个微小的金属单元而言，在短暂的时间内发生并完成这样一个复杂的过程，而整个金属熔液则分批、连续的经历这个过程，最后得到大尺寸的快速凝固坯锭。
整个喷射沉积过程，可以直观地分为金属液释放、雾化、喷射、沉积、沉积体凝固等五个阶段[16]，各阶段一般都有其相应的影响参数，然而很多参数是相互影响的，这给喷射成形过程控制带来困难。
同时该技术涉及气体动力学、传热学、凝固理论、数值模拟、检测与控制等多学科领域，也体现了该技术的复杂性。
喷射成形的原理可以由图1-1简单描述。
在高压惰性气体的喷吹力作用下，熔融金属液流将被雾化破碎成大量细小的液滴，并随气流沿喷嘴轴线方向高速飞行，同时与迅速膨胀的高压气体间进行剧烈的热交换。
在液滴尚未完全凝固前，将其沉积到具有一定形状的接收基底上积累生长，通过合理设计接收基底的形状并控制其运动方式，便可从液态金属直接制取具有快速凝固组织特征，晶粒细小、整体均匀致密的锭、管、板、盘等不同形状的近终形沉积坯件[2]。
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图1-1喷射成形过程示意图
2.1铝铜合金强化机制
使金属材料强化的方法之一，是在其中加入质硬，细小而呈弥散状态分布的颗粒，虽然理论上可用掺和的办法实现，但这种办法并不总是行得通的，我们一般通过选择适合的添加元素和适当的热处理方法，使第二相从它所溶解的基体中在固溶体中沉淀出来，从而得到弥散的析出相颗粒而产生强化，即沉淀硬化[3]。
[1]AI-Cu合金在时效过程中，随着时间的增加，C.P区，9"，9'，B相依次沉淀析出，合金硬度增加。
Al-Cu合金在时效过程中，早期所产生的硬化，是由于形成了C.P区，当9"相生成时，则会变得更加硬化。
而峰值是与9"和B'相同时存在时的组织相对应。
在时效的后期，合金的硬度将随着B相的粗化而逐渐降低，最后析出8相，如图1-1所示。
作为沉淀相的C.P区，9",9'，它们和基体之间具有足够的错配度，因而在基体和颗粒之中有弹性应变产生。
由于基体和颗粒之间存在应变场，与趋近的的位错应力场，要相互发生作用，从而要使位错通过应力场，可能需要增大作用力，如果位错运动到颗粒一基体界面处，则必须通过颗粒。
由于产生了偏移，在位错进入和离开颗粒之处，表面能就会有所增高。
同样，如果沉淀相的排列是有序的，则位错将原子迁移到原子相互排斥的位置上，也需要作功。
此外，位错还可弯成弓形绕过颗粒（这样就无须切割颗粒），将位错弯成弓形所需的力，是与颗粒间的距离成反比，随着沉淀的不断进行，颗粒不断长大，并由于新的颗粒一基体界面的增加和失配原子数目的增多，位错通过颗粒的应力也因此增高。
然而，当颗粒开始粗化时，颗粒间的平均距离减小，此时位错可借弯曲的作用而绕过颗粒，这便使得合金的强度有所降低，此外，随着沉淀的继续进行，基体中的溶质原子浓度减小，故而基体中的固溶强化作用也为之降低，这一作用虽然比起沉淀硬化来通常是很小的，但它对长时间时效后的硬度确实是有影响的。
铝合金主要依靠固溶强化和沉淀硬化来提高其机械性能。
铜在铝中不但具有很好的固溶强化能力，而且，由于铝铜合金在沉淀过程中能形成均匀，弥散的共格或半共格过渡相，这种共格过渡相在基体中能造成较强烈的应变场，提高对位错运动的阻力，所以其又具有很高的沉淀硬化能力。
但铝铜合金也有自己的缺点，传统的铝铜合金冲击韧性值普遍较低，铸造性能差，尤其是热裂倾向严重，这无疑影响了它在工业中的应用。
当前，主要的改进方法主要是在铝铜合金中添加其它微量元素，以改善它的性能。
比如：
在Al-Cu合金中加入Mg，除原有的强化相CuAl2外，尚可形成新的CuMgAI2强化相，形成新的强化相后，合金硬度有了很大的提高，改善了合金的性能。
如在Al-Cu合金中加入稀土元素Er等，由于稀土元素在铝合金中能与其它元素化合，形成网状的金属间化合物，强化晶界，有提高合金耐热性及减轻热裂倾向的作用[4]。
3.1Al-Cu-Mg合金中的相变机理
3.1.1Al-Cu合金的脱溶沉淀
铝合金是一种较年轻的金属材料，在铝合金中添加某些元素，可以极大的改善合金的性能，如铜在铝中不仅可以提高合金的常温强度，而且Al-Cu合金有较好的耐热性，因此铜是高强铝合金耐热铝合金的主要合金元素。
铝铜合金低温强度的增加主要是靠热处理，高温强度的增加，则是通过铝与铁，锰，镍等形成化合物。
而在Al-Cu合金中加入Li，除原有的强化相CAul2夕卜，尚可形成新的CuLIAl2强化相，能提高合金的性能⑸⑹。
虽然铝铜合金仅包含两种元素，但它的微观结构相当复杂，且由于饱和固溶度的不同和时效温度的不同，析出相也不同。
Al-Cu合金沉淀过程不仅与合金成
分及时效温度有关，而且不同沉淀阶段相互重叠，交叉进行，往往有一种以上的中间过渡相同时存在。
表3-1列出了铝一铜合金在不同温度时效的主要沉淀相，铝铜合金的脱溶沉淀过程一般为：
过饱和固溶体-GP区一9"相一9相—9相一平衡相9相
温度（D
2%铜
3坯铜
4%铜
4.5%铜
110
GP
GP
GP
GP
130
GP+0
GP
GP
GP
165
—
6T*少量矿
一—
190
夕*极少
仪5少量伊
220
—
&
6*
240
——
—
'■
表3-1AI-Cu合金沉淀产物与时效温度的关系
以Al-4Cu为例，130C下，以GP区为主;在150一170C，以9"为主;在225--2500C以9'为主:
高于250C,以9为主，即接近退火组织。
3.2Al-Cu-Mg合金中的其他相变机理
铝合金中的组织性能取决于不同的成分比和热处理过程，以及所添加的溶质原子时效之前经过很小的预拉伸往往也能起到很有效的作用，如含铜的Al-Li合金在时效前期做一个很小的预拉伸将在基体中引入位错，这些位错成了新相T1、S形核位置，从而使晶内沉淀出非常细小且分布均匀的颗粒，这种预拉伸对提高合金的强度和韧性有重要作用。
3.2.1引入位错在合金中的相变机理
合金固溶处理后在随后的淬火冷却过程中将使晶内的溶质原子达到过饱和
状态，同时在高温状态下产生的大量空位还来不及完全崩塌也达到过饱和状态，即双重过饱和，这时在合金中形成许多的空位团如图3-1a,接着有些含空位数目较多的空位团开始崩塌在晶格内引起晶格的畸变从而产生刃型位错和位错环，如
图3-1b。
分散的空位将通过扩散而跑到晶界、晶体表面或位错处消失，这时溶质原子也将借助空位的作用开始异常活跃。
尽管尚有争论，晶体中的位错最初可能还是源于空位团，特别是盘状的空位团。
由于受到内应力使产生的位错不断的增值即所谓的弗兰克一瑞德位错源，在空位的作用下使位错不断的扩展和分裂，这样在合金中产生的位错相当多。
就退火后位错密度一般在1015一1016/M2，发生形变时位错密度更大将达到1015一1016/m2,这相当于在1cm3的金属内含有千百万公里长的位错线，位错在晶体不会终止，除非遇到晶界，所以位错的运动与合金的强度密切相关，一旦位错由于受到阻力而停滞时，则后面的位错逐步发生塞积，位错的这种塞积提高了合金的硬度和断裂韧性，只有进一步增加外应力，这种位错塞积才将会重新启动。
所以淬火处理产生的空位不仅导致位错的产生，同时也为随后的时效过程中原子扩散以及析出相的产生作为铺垫，在合金相变中
具有重要意义［7］。
（a）（b）
图3-1a空位团，3-1b为空位崩塌后形成的刃型位错
3.2.2AI-Cu-Mg合金中的相变热力学机理
在合金通过淬火后，会通过均匀形核与非均匀形核的形式产生新的晶胚，再
由晶胚长大不断发生相变而产生新的析出相。
当晶体由固溶体形成时，系统的自
由能化由两部分组成，一部分是能量的减小项，它由液相与固相的自由能差组成，是结晶的驱动力；另一部分是能量的增加项，它由形成相界面而以界面能的形式储存在系统中，它是结晶的阻力。
若过冷度为△T时，液体中所形成的晶体其总体积为V，其界面总面积为S液、固两相单位体积的自由能差的绝对值为△GP，单位面积的界面能为c相当于界面张力），则系统自由能的总变化△G总为：
显然，式右第一项的绝对值愈大，愈有利于结晶；而第二项的绝对值愈大，愈不利于结晶。
当液体中出现一个晶核，其形状为球形时，球半径为r，则公式为：
4
（3.2）
3
而在合金固态相变过程中将产生异相界面引起界面自由能的升高，同时另一方面
新旧相间由于比容差或其它原因而导致的应变能的产生，增大了固态相变的阻力，前一项与结晶过程相似，后一项在合金固态相变中起到很重要的作用，以致
影响到相变的整个进程。
所以固态相变时系统自由能的变化一般公式为：
乂；.,V.•、汀•—；（33
其中3代表相变所引起的单位体积的应变能，而3与线应变£的平方和弹性模量成正比关系，即"或粗略的用小厂:
来表示。
假设新相为球体，
其球半径为r，则
4a
（3.4）
总3』3
所示固态相变的驱动力要小于液态结晶，同时形核更加困难，在相同的条件下增大了临界形核半径rc，所以晶核的胚芽易于在晶界、相界和亚晶界等界面能c低的地方优先形核，其次在位错，再其次在空位和其它点缺陷处形核。
而合金在开始的固溶处理时产生的大量空位及随后的淬火冷却导致空位崩塌引入位错，为晶
核的优先析出创造了良好的环境。
同时由于合金中存在大量的空位，填隙原子以及其他的缺陷，所以掺入微量元素进去后，将引起合金中强烈的偏聚如上面提到的Mg-Cu,Mg-Ag偏聚，这样必将导致偏聚团与基体形成大量的界面，各种各样的晶界，为后来的析出相也创造了另一个优越的环境[8]。
3.2.3空位在Al-Cu-Mg合金中的相变机理
由于空位的影响，在室温或高温向AI-Cu-Mg合金中加入特定的微量元素如Ag,Sc等将强烈影响合金的时效强度及硬度行为。
其主要有二个原因，其一是掺
入的溶质元素之间以及溶质元素与基体元素之间强烈的相互作用；其二是溶质元素与固溶体中的空位之间强烈的相互作用，易形成Mg—口、Cu一口、Ag—口复合偏聚区。
而溶质原子与溶剂原子之间的相互作用取决于两者之间的自由焓厶
H0，当自由焓值的绝对值越大则更易结合成键形成复合粒子；溶质原子与空位之间的相互作用还取决于两者之间的共价键结合能Eb，共价键结合能Eb越大则更易结合成键。
在此笔者列出了部分微量元素掺入Al-吨基合金中的自由焙值和溶质与空位之间形成的共价结合键能如表3-2和表3-3所示：
溶质
溶
利
Al
Li
Cu
Mg
Ag
AI
/
-15
-34
-7
-17
Li
-13
/
-19
•1
-55
Cu
■28
•18
/
■15
g
Mg
亠8
-20
/
-42
Ag
-18
-65
J0
-40
/
表3-2无限稀溶液中溶质与溶剂的烩值（KJ/mol）
元索
键能
原子
空位差
（Vac）
E严（cv）
半径（A）
（VrVyy）
Al+3
1.43
/
Li*1
626
1.57
Mg+3
0.25
1.60
CuH
0
L28
-2
Ag+l
0.08
L44
•2
表3-3溶质原子与空位之间的键能及原子半径和空位差
从表3-2可以看出溶质与溶剂原子之间的自由焓值关系；例如Ag/Li和Ag/Mg
的值分别为-65KJ/mol、-40KJ/mol，所以Ag/Li间的相互作用比Ag/Mg间的相互
作用更强，因而更易形成稳定的Ag/Li复合偏聚区，则随着Ag/Li复合体的形成，
Ag/Mg复合体将不断减少，因为将有更多的铿原子去替代镁原子，同时Mg-口、
Li-口的键能Eb较高，分别为0.25eV,0.26eV而Cu-口、Ag-口的键能Eb较低，分别仅为0eV,0.08eV。
所以将有更多的Mg,Li原子跑去与Cu-口、Ag-口中的空位结合形成Mg-Ag-口、Li-Ag-口、Mg-Cu-口、Li-Cu-口复合体偏聚区，同时由于熔体中原子的扩散等效空位的迁移，将形成Mg-Ag,Li-Ag,Mg-Cu,Li-Cu等更稳定的复合体偏聚区。
随着复合体偏聚区的形成将有多余的空位留出，这样又有助于溶质原子的进一步扩散，在时效过程中产生均匀、弥散的析出新相。
如Z、Q、卩、S等相的形成，这些新的析出相将进一步改善合金整体性能[9][10]。
参考文献
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哈尔滨工业大学出版社，1991，136
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