己二醇市场可行性报告草稿.doc

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己二醇市场可行性报告

己二醇概述

己二醇，又名：

1,6己二醇、1,6-二羟基己烷、六亚甲基二醇、六亚甲基甘醇；英文名：

1,6-Hexanediol、Hexamethyleneglycol、HDO。

分子式：

C6H14O2；分子量：

118.17。

CASNo：

629-11-8。

EINECSNo：

211-074-0。

起物理化学性质列于表1。

表1己二醇的物理化学性质及安全信息

密度（d420）

0.96

熔点（℃）

38-42

沸点（℃）

132（1.2kpa）

闪点（℃）

101

折射率（25℃）

1.457

溶解性

溶于水和乙醇，，微溶于热醚

性状

白色针状结晶

蒸气压（20℃）

0.53mmHg

敏感性

易潮湿

安全说明

S23;S24/25;S36/37  

WGKGermany

1

RTESC号

MO2100000

海关编码

29053980

毒害物质数据

629-11-8

己二醇是一种重要的精细化工原料，起主要用于生产高品质的聚氨酯弹性体树脂，聚酯型的增塑剂，紫外光固化涂料，聚碳酸酯，医药中间体，润滑油的热稳定改良剂，食品添加剂等方面。

己二醇的两个醇羟基位于分子两端，这种结构使得它能够很快的反应成为二元取代物。

己二醇的衍生物具有良好的稳定性，同时，由于己二醇的碳链较长，因此它提高了聚合物的机械度而且避免了反应过程中副产物的生成。

在染料和多元酯的生产方面，己二醇赋予了产品良好缓冲性的表面，改善了产品的色泽和吸附能力，而且具有良好的光稳定性。

己二醇还被广泛的用在聚氨酯的生产方面，在聚氨酯的生产中，己二醇可以有效的改善产品的抗水解性和机械强度，以己二醇为原料生产的聚氨酯其性能远高于其他类型的聚氨酯。

在胶粘剂的生产方面，以己二醇为原料生产的对苯二酸酯和乌拉坦具有更快的结晶速度和更好的粘性，在低温条件下具有更好的柔软性和粘着性。

因此，己二醇已经被誉为有机合成的新基石。

当今全球的己二醇市场需求迅速增长，市场主要由少数几家外国公司垄断。

中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内己二醇消费的迅速增长，由于1，6-己二醇生产技术完全受控于欧美少数国家，国内该产品一直依赖进口，进口量以每年10％的速度递增。

己二醇的应用

1、采用1,6-己二醇作前扩链反应与乙二胺作后扩链反应制备的水性聚氨酯树脂外观较好，乳液的稳定性好，涂膜吸水率小。

2、以1,6-己二醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸和间苯二甲酸先缩聚成线型结构,再以三元羧酸单体支化的聚酯树脂与氨基树脂配制成卷材涂料,具有良好的综合性能.。

3、以氯化镁为催化剂,苯为带水剂,用氯乙酸分别与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇在回流温度下反应4h,合成了氯乙酸1,2-乙二醇双酯、氯乙酸1,3-丙二醇双酯、氯乙酸1,4-丁二醇双酯和氯乙酸1,6-己二醇双酯.通过减压蒸馏提纯了氯乙酸1,3-丙二醇双酯。

4、新型表面活性剂是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ,以及含有不饱和键的表面活性剂A-Ⅰ、A-Ⅱ和A-Ⅲ.这些表面活性剂是以聚乙二醇、乙二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇为主要的起始原料制得的。

5、以1,2-二氯乙烷（DCE）作溶剂,在氮气保护下和吡啶的存在下,将四氯对苯二甲酰氯（TCTPC）分别与对苯二酚（6a）、间苯二酚（6b）、1,6-己二醇（6c）进行溶液缩聚,制备了3种新型的多氯耿代的聚芳酯。

6、将DEA与1,6-己二醇先进行酯交换反应后再进行真空熔融缩聚,可得到熔点和粘度都高的交替共聚物。

7、聚氨酯领域：

聚氨酯高弹体广泛用于合成橡胶、弹性纤维、合成皮革等领域。

1，6-己二醇能应用于聚酯树脂，用来对聚氨酯高弹体进行改性。

改性后的树脂，其机械强度、耐水性、耐热性、耐氧化性均很优异。

8、聚酯领域：

由于1，6-己二醇不饱和聚酯碳链比其它短链醇的不饱和聚酯更难水解，而且柔韧性较好，所以能改善树脂的耐碱性能，提高其与玻璃纤维的粘合力，在饱和聚酯方面，1，6-己二醇与4，4-二甲酸基-二苯基磺酸得到的聚酯，具有高拉伸强度、高弹性。

优异的耐溶解性和耐膨胀性，特别适用于照相用片基。

而1，6-己二醇与对苯二甲酸的聚酯适用于聚酯纤维的处理。

1，6-己二醇还可以考虑应用于聚碳酸酯，以其为主体与碳酸二甲酯反应得到的聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可以制成纤维和薄膜。

9、合成树脂添加剂：

使用1，6-己二醇的增塑剂与低分子量的增塑剂相比，耐挥发性、耐喷油喷霜性、耐迁移性、耐低温性均具有优良性能，能广泛应用于塑料、橡胶、环氧树脂等材料中。

己二醇的生产工艺

通常采用己二酸二甲酯加氢制备己二醇，在已经公布的文献当中显示通常加氢压力都比较高，最高的可达到30MPa。

高反应压力在生产运行当中难以保证安全，液体空速一般仅为0.01～0.15h-1，而氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值则高达300，这降低了装置的产能，而且大量氢气循环浪费动力，这些都导致了运行成本升高。

制备己二醇还有一些其他的方法，例如采用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到己二醇，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段，也可以采用氢甲酰化的方法来制备己二醇，但是该方法己二醇的选择性很低。

因此，较成熟的方法还是己二酸二甲酯加氢法。

开发一种高液体空速，低氢酯摩尔比，在相对较低的压力下反应是当前己二醇研究方面需要着重解决的问题。

以下是几种制备己二醇的方法。

一在含有铜、锰和铝的催化剂存在的条件下，控制一定的加氢条件，通过己二酸二甲酯、6-羟基己酸酯或其混合物加氢而实现。

加氢条件为：

氢气与酯的摩尔比范围是150:

1～300：

1；催化剂的空速是0.01～0.3千克酯/小时·升催化剂；反应温度150～230℃、反应压力10～70巴。

由于这种制备方法中氢气和酯的摩尔比较大，从而造成了大量的氢气循环，设备要求高，同时加氢催化剂负荷低造成较高的能量消耗。

二以己二酸为原料，经高压酯化分离制备己二酸二甲酯，再以己二酸为原料在镍、铜和三氧化二铝为催化剂载体涂布成为固体浮载型催化氢化催化剂，在170～230℃，1.0～15.0MPa条件下反应，氢气流速为0.2～20000m3/h。

这种方法提高了产品的转化率和选择性，所制备的己二醇质量符合工业一级品标准，己二醇的含量≥99.0%，转化率＞99%，产品选择性＞99%；所制备的催化剂使用寿命长，使用周期大于两年，工艺简单，适用于工业化连续生产，成本低，经济效益高。

三1，6己二酸二甲酯和甲醇的混合物加氢制备己二醇，混合物的质量比为1：

2，混合物的流速为0.6千克/小时，反应器控制在210℃，反应压力2.5MPa，氢气流速为20立方米/小时，上述方法中使用甲醇做为溶剂，实际降低了催化剂的负荷，同时也是工艺复杂化。

四以氧化铜、氧化锌、氧化铝三组分为催化剂，三组份分别占催化剂总重量的25%～60wt%、25%～60wt%、10%～30wt%。

将1，6己二酸二甲酯打入混合器和氢气混合摩尔比为1：

50～150，经换热器预热后进入反应器和催化剂接触发生加氢反应催化剂床层温度一般控制在150～300℃，反应压力在4～7MPa，从反应器出来的混合物经换热器、冷凝器进入气液分离器，分离出来的氢气可以循环使用。

此方法在较低的温度和压力下，采用较低的氢酯比，实现了1，6己二酸二甲酯加氢制备己二醇的生产方法，1，6己二酸二甲酯的转化率＞99%，己二醇的选择性＞96%。

五采用共沉淀法制备Cu-Zn-Fe-La加氢催化剂，以1，6己二酸二甲酯为原料，采用液相催化加氢分离等工序生产己二醇，与国内现有工艺相比具有反应压力低、收率高、消耗低、产品质量好等优点。

六使用己二酸二甲酯为原料，用钯、铼、铑、钌、铱为活性金属涂于硅胶上制备固体浮载型催化剂，在230℃，50巴压力条件下，催化加氢制备己二醇。

七以己二酸为原料，使用钯、铼涂于活性炭上制成固体浮载型催化剂，在反应温度218～242℃,100～300大气压条件下，催化加氢制备己二醇。

八以丙烯酸甲酯为原料，首先在铑催化作用下二聚。

丙烯酸甲酯二聚物与甲醇质量比3：

7混合，加入20g催化剂，其中CuO、Al2O3、Mn2O3的比例为60%、30%、10%，在温度210℃，压力240巴条件下催化氢化6h，催化剂在使用前需要在200℃，300巴条件下与氢气进行活化。

此方法己二醇的收率可达99%。

我们采用的己二醇的生产工艺结果

我现在采用贵公司提供的己二酸制备1，6-己二醇，分为两步，第一步：

酯化反应过程，该过程中以500克为一个反应单元进过10到8次的反应最后的收率可以达到98%；可以直接扩大生产。

第二步：

加氢反应，同样以500克为一个反应单元，最后综合收率是98%，其中95%是1，6-己二醇，而其他的一些事环状、单头还原结构产物。

有待进一步提高。

目前第二部存在一些问题：

催化剂用量太大，合理的催化剂应用率是2-5‰，但是我们现在由于采用间歇式加氢反应，催化剂需要不断重新添装，经过计算现在的催化剂应用率是3%，如果直接放大，成本过高，所以现在我们在实验应用列管式反应器，将催化剂做固定床后进行反应。

同时考虑到催化剂中Zn2+和Cu2+对反应结果的影响，需要在选择催化剂时做出更合理的选择，这样最终实验结果需要2月后给出。

关于1，6-己二醇的一些新闻报道

1,6-己二醇技术突破国外专利限制

[2005-12-27]来源于：

12月26日化工报

   我国首套中压1,6-己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇工业性放大试验装置，日前在辽阳石化公司开车成功。

记者12月23日从辽化了解到，这套由中科院大连化物所与该公司联合开发的拥有自主知识产权的装置，突破了德国、日本、美国等国家的专利技术限制，生产的1,6-己二醇产品成本大幅降低，不仅可满足国内市场的需要，德国等企业也开始与大连化物所洽谈产品出口事宜。

   该装置的开车成功，标志着由1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的技术及其催化剂，在工业应用方面取得了重大突破。

据介绍，该装置生产的产品纯度达99.6％，质量达到了国标优级品，这预示着长期以来，我国1,6-己二醇依赖进口的历史将由此改变。

   据介绍，1,6-己二醇是一种重要的精细化工原料，主要用于生产高品质、无毒、无公害的聚氨酯弹性树脂、聚酯型增塑剂、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、医药中间体以及食品添加剂等。

随着亚洲尤其是中国聚氨酯行业的迅速崛起，市场对1,6-己二醇的需求日益增加。

在此之前，我国尚未掌握己二酸经酯化、加氢生产1,6-己二醇的技术，没有形成规模生产，国内需求的1,6-己二醇产品只能依赖进口。

   大连化物所采用国际先进技术，将1,6-己二酸先酯化得到1,6-己二酸二甲酯，再加氢制1,6-己二醇的工艺路线。

他们开发的铜基催化剂和催化过程具有反应条件温和，尤其是在中压条件下具有高转化率和选择性的特点，其中1,6-己二酸二甲酯的转化率达到99％以上，1,6-己二醇的选择性达到97％以上。

与国际同类技术相比较，该催化技术的反应压力为6.0-7.0mPa，而巴斯夫和拜耳等公司则采用12.0mPa的反应压力。

两种二元醇合成新工艺开发成功

[2004-03-05]来源于：

3月1日化工报

随着人们环保意识的增强，对1，6-己二醇与1，5-戊二醇这类环保型化工原料的应用越来越广，而我国需求大部分依赖进口状况有望得到改变。

中科院大连化物所和辽阳石化公司共同开发的1，6-己二醇和1，5-戊二醇合成工艺，已通过小试、模拟放大实验确定了最佳工艺条件，为中试放大提供了依据。

1，6-己二醇的合成采用1，6-己二酸经酯化再加氢的二步工艺路线。

酯化过程选用强酸型离子交换树脂代替传统的无机酸催化剂，克服了传统酯化技术所用的无机酸催化剂带来的腐蚀和污染问题；同时采用连续酯化技术代替传统的间歇酯化流程，使转化率达到98%以上，1，6-己二醇的选择性大于95%，产物精