综合测试9及答案无机材料科学基础doc.docx
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综合测试9及答案无机材料科学基础doc
测试九
问答与计算
1．（5分）Si和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3及3.96g/cm3）试运用晶体结构及鲍林规则说明这一差别。
2．（15分）石墨、云母和高岭石具有相似的结构，请分析它们结构的区别以及由此引起的性质上的差异。
3．
（1）（5分）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，分别计算25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（2）（5分）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？
请说明原因。
4．（15分）非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物的密度将发生怎样的变化？
为什么？
5．（10分）在组成为16Na2O.xB2O3.（84-x）SiO2的熔体中，当x<15mol％时，增加B2O3的含量使粘度升高；当x>15mol％时，增加B2O3的含量，反而会使粘度降低，为什么？
6．（10分）用Na2CO3和Na2SiO3分别稀释同一粘土泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性、触变性和坯体致密度的大小。
7．（10分）试说明
中各项所代表的意义，并解释同样是间隙扩散机构，为什么在相同的温度下，杂质在介质中的扩散系数比介质本身形成间隙离子的扩散系数大？
8．（10分）扩散系数与哪些因素有关？
为什么？
为什么可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值，但浓度梯度大则扩散得快又如何解释？
9．
（1）（8分）当测量氧化铝－水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间，重量损失随时间线性增加到50％左右。
超出50％时重量损失的速率就小于线性规律。
线性等温速率随温度指数地增加，温度从451℃增加到493℃时速率增大10倍，试计算反应活化能。
（2）（7分）何谓矿化剂？
在固相反应中加入少量矿化剂可促进反应加速进行，解释其原因。
10．（10分）为什么在成核生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变？
什么情况下需要过冷，什么情况下需要过热？
11．（10分）当球形晶核在液态中形成时，整个自由焓的变化ΔG＝4πr2γ+4/3πr3ΔGv，式中r为球形晶核的半径，γ为液态中晶核的表面能，ΔGv为液相中单位体积晶核形成的体积自由焓变。
求证晶核的临界半径rc和成核势垒ΔGc。
如在液态中形成边长为a的立方体晶核时，求晶核的临界立方体边长ac和成核势垒ΔGc。
12．（10分）在1500℃MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1小时内从1μm直径长大到10μm。
如已知晶界扩散能为60kcal/mol，试推测在1600℃下4小时后晶粒的大小，并解释为什么在烧结粉末体中加入少量添加物可促进烧结？
13．如图所示为A－B－C三元系统相图，在△ABC内有D1、D2、D3、D4四个化合物。
（1）（2分）说明四个化合物的性质；
（2）（8分）划分副三角形，分析E、F、G、H、I、J、K点的性质，并写出相平衡方程式；
（3）（2分）用箭头标出DABC边上及各界线上的温降方向，并判断各界线性质；
（3）（5分）分析点配料组成为M的熔体从高温冷却至低温的平衡析晶过程，写出相平衡表达式；
（4）（3分）计算M熔体在冷却析晶过程中，其液相组成刚达到结晶结束点时，平衡共存各相的百分含量。
答案九
1．（5分）Si和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3及3.96g/cm3）试运用晶体结构及鲍林规则说明这一差别。
解：
在Al2O3中，Al3+的择优配位数为6，键强度为
，要求四个铝原子与每个O2-直接相邻；而O2-采取近似六方密堆积排列，铝原子充填于三分之二的八面体空隙中，使Al2O3晶体结构紧密，孔隙率低。
在SiO2晶体中，Si4+属于高价低配位性质的正离子，为求稳定，则整个结构以硅氧四面体[SiO4]顶角相联成骨架结构，结构疏松，空隙率大。
从而可知，SiO2的单位晶胞体积比Al2O3大得多。
在两者原子量接近的情况下，SiO2晶体的密度就会显得小得多。
2．（15分）石墨、云母和高岭石具有相似的结构，请分析它们结构的区别以及由此引起的性质上的差异。
解：
石墨、云母和高岭石均具有层状结构，但层的形状及层间情况各不相同。
石墨的每层基面上的碳原子有强的定向共价键结合在一起形成六角形排列，层与层之间由微弱的范德华力键合，使石墨结构具有很强的方向性，表现出垂直于层方向的线膨胀系数比层平面方向大27倍。
云母具有复网层状（2∶1层状）结构，其硅氧片中有四分之一的Si4+被Al3+取代，表现出荷电性，于是在两复网层的六节环间隙中，存在着配位数为12的K+。
K+呈统计分布，与硅氧层的结合能力较弱，所以云母在层面上易发生解理，可被剥成片状。
高岭石的结构是单网层状（1：
1层状），层与层以氢键相联成一整体。
由于层间的结合力弱（比分子间力强），使它容易理解为片状小晶体，但OH-O之间仍有一定的吸引力，单网层间不易进入水分子，故不因水含量增加而发生膨胀。
3．
（1）（5分）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，分别计算25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（2）（5分）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？
请说明原因。
解：
（1）根据热缺陷浓度公式
已知：
当T＝25℃＝298K及T＝1600℃＝1873K时，
（2）在MgO中加入Al2O3的杂质缺陷反应为：
（1）
由
（1）式可知：
［Al2O3］＝［V’’Mg］
当加入10－6Al2O3时，杂质缺陷的浓度为［V’’Mg］杂＝［Al2O3］＝10－6
而在1600℃下的热缺陷［V’’Mg］热＝8×10－9
显然：
［V’’Mg杂］>［V’’Mg］热 即：
杂质缺陷占优势。
4．（15分）非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物的密度将发生怎样的变化？
为什么？
解：
TiO2－x、ZrO2－x氧离子空位型：
有
，则PO2↑：
↓，密度↑
或
Fe1－xO、Cu2-xO阳离子空位型：
有
，则PO2↑：
↑，密度↓
或
Zn1+x和Cd1+xO阳离子填隙型：
有
，则PO2↑：
↓，密度↓
UO2+x氧离子填隙型：
有
，则PO2↑：
↑，密度↑
5．（10分）在组成为16Na2O.xB2O3.（84-x）SiO2的熔体中，当x<15mol％时，增加B2O3的含量使粘度升高；当x>15mol％时，增加B2O3的含量，反而会使粘度降低，为什么？
解：
当x=0时，组成为16Na2O.84SiO2 ∵ R=
=
=2.19
∴x=2R－Z=2×2.19－4=0.38（平均非桥氧数）结构中的每个[SiO4]中有0.38个非桥氧，存在部分断网。
（1）当x<15mol%时，
>1游离氧充足
引入的B3+处于[BO4]中，加入到[SiO4]中，网络起连网作用，聚合程度增加，粘度增加。
（2）x=15mol%时（∵考虑到Na2O的挥发，一般为
=1）结构最紧密，粘度最大。
（3）x>15mol%时,
<1 游离氧不足，则：
[BO4]
[BO3]，结构致密度降低，粘度降低。
即：
由于B3+配位数变化，造成粘度曲线上出现转折，这称为硼反常现象。
6．（10分）用Na2CO3和Na2SiO3分别稀释同一粘土泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的稳定性、流动性、滤水性和触变性的大小。
解：
Na2CO3稀释的泥浆，流动性较差，注浆速率低，但触变性好，坯体致密度高。
原因：
Na2CO3与Na2SiO3作稀释剂时，Na2SiO3的稀释效果好。
（1）SiO32－能游离出SiO2形成硅变溶胶，起溶胶保护剂作用，从而保护粘土胶粒，抑制胶粒凝聚，
粘度↓ 流动性↑
（2）由于天然粘土通常是Ca（或Mg）－粘土，加入稀释剂Na2CO3或Na2SiO3后，发生交换反应：
Ca－粘土＋Na2CO3→2Na－粘土＋CaCO3↓ （a）
Ca－粘土＋Na2SiO3→2Na－粘土＋CaSiO3↓ （b）
沉淀溶解度 CaCO3>CaSiO3
（b）式反应更完全，能形成更多的Na－粘土，ζ电位↑ 粘度↓ 流动性↑
（3）SiO32－为硅酸盐聚合阴离子，带负电，其表面几何形状与粘土颗粒边界相适应，则易被吸附在粘土颗粒边面上（或吸附在版面上）。
当粘土边面带正电荷时，它能有效地中和边面正电荷；当粘土边面不带电荷时，它能被吸附在边面上使之带上负电荷。
由于这种聚合阴离子的作用，导致原来粘土颗粒间边－面、边－边结合转变为面－面排列，原来面－面排列的颗粒间斥力进一步增加，则泥浆充分被稀释，粘度↓，流动性↑。
7．（10分）试说明
中各项所代表的意义，并解释同样是间隙扩散机构，为什么在相同的温度下，杂质在介质中的扩散系数比介质本身形成间隙离子的扩散系数大？
解：
α——决定于晶体结构的几何因子，对于体心或面心立方α＝1
a0——晶体的晶格常数
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率（约1013次／秒）
、
——空位（缺陷）形成熵、热焓
、
——空位（缺陷）迁移熵、热焓
R——气体常数，R＝8.314J/mol•K
T——温度（K）
对杂质而言，
＝0
而Q＝
+
Q↓：
D↑， 即：
杂质的扩散系数大
8．（10分）扩散系数与哪些因素有关？
为什么？
为什么可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值，但浓度梯度大则扩散得快又如何解释？
解：
影响扩散系数D的因素：
（1）
T↑ D↑； Q↑ D↓
（2）扩散物质的性质：
扩散粒子性质与扩散介质性质间差异越大，D值越大。
扩散粒子半径越小，D值越大。
（3）扩散介质的结构：
结构越致密，D越小。
（4）位错、晶界、表面：
处于位错、晶界、表面处的质点，D较大。
D表面（10－7cm2/s）>D晶界（10－10cm2/s）>D内部（10－14cm2/s）
（5）杂质（第三组元）：
第三组元与扩散介质形成化合物——对扩散离子产生附加键力，则D减小。
第三组元不与扩散介质形成化合物——使扩散介质晶格产生畸变，则D增大。
（6）粘度：
r↓：
D↑；η↑：
D↓
由于：
D为比例系数，与
无关
可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值。
但
↑：
↑，扩散得快
9．
（1）（8分）当测量氧化铝－水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间，重量损失随时间线性增加到50％左右。
超出50％时重量损失的速率就小于线性规律。
线性等温速率随温度指数地增加，温度从451℃增加到493℃时速率增大10倍，试计算反应活化能。
（2）（7分）何谓矿化剂？
在固相反应中加入少量矿化剂可促进反应加速进行，解释其原因。
解：
∵
∴
由题意可知：
当T从451℃增加至493℃时，
故：
得：
活化能
。
10．（10分）为什么在成核生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变？
什么情况下需要过冷，什么情况下需要过热？
解：
相变要自发进行必须
<0
当
<0时，为使
<0，必须
>0，由此可知TO－T>0即在相变过程放热的情况下，系统必须“过冷”才能使相变得以进行。
当
>0时，
<0，TO－T<0，系统必须过热。
11．当球形晶核在液态中形成时，整个自由焓的变化ΔG＝4πr2γ+4/3πr3ΔGv，式中r为球形晶核的半径，γ为液态中晶核的表面能，ΔGv为液相中单位体积晶核形成的体积自由焓变。
求证晶核的临界半径rc和成核势垒ΔGc。
如在液态中形成边长为a的立方体晶核时，求晶核的临界立方体边长ac和成核势垒ΔGc。
（10分）
解：
∴
将rc代入
得：
如在液态中形成边长为a的立方体晶核时，则：
，
将ac代入
12．在1500℃MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1小时内从1μm直径长大到10μm。
如已知晶界扩散能为60kcal/mol，试推测在1600℃下4小时后晶粒的大小，并解释为什么在烧结粉末体中加入少量添加物可促进烧结？
（10分）
解：
G2－G02＝kt 100－1＝k11 k1＝99
1500℃
1600℃
添加物的作用：
（1）与烧结物形成固熔体：
使晶格畸变而活化，可降低烧结温度，提高烧结速度，对形成空位型或间隙型固熔体其作用尤为强烈。
（2）阻止晶型转变：
由于晶型转变会带来较大体积效应使致密化困难，则阻止晶型转变可促进烧结；抑止晶粒长大：
主要是阻止二次再结晶，抑止晶粒的异常长大。
（3）产生液相：
A）形成低共熔体。
B）添加物本身熔点低，由于液体的存在大大促进颗粒重排和传质过程，则加入添加物，使得在较低温度下产生液相而促进烧结。
13．如图所示为A－B－C三元系统相图，在△ABC内有D1、D2、D3、D4四个化合物。
（1）（2分）说明四个化合物的性质；
（2）（8分）划分副三角形，分析E、F、G、H、I、J、K点的性质，并写出相平衡方程式；
（3）（2分）用箭头标出DABC边上及各界线上的温降方向，并判断各界线性质；
（3）（5分）分析点配料组成为M的熔体从高温冷却至低温的平衡析晶过程，写出相平衡表达式；
（4）（3分）计算M熔体在冷却析晶过程中，其液相组成刚达到结晶结束点时，平衡共存各相的百分含量。
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