二乙烯苯的应用综述.docx

资源描述

二乙烯苯的应用综述.docx

《二乙烯苯的应用综述.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二乙烯苯的应用综述.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

二乙烯苯的应用综述.docx

二乙烯苯的应用综述

二乙烯苯的聚合综述

二乙烯苯（

），遇明火、高热可燃。

动物实验具有麻醉作用和轻度刺激作用。

对环境有危害，对大气可造成污染。

其外观与性状：

无色液体,有特臭；熔点（℃）：

-66.9；沸点（℃）：

199.5；相对密度（水=1）：

0.93；相对蒸气密度（空气=1）：

4.48；饱和蒸气压（kPa）：

0.13（32.7℃）；闪点（℃）：

74；引燃温度（℃）：

470；爆炸上限%（V/V）：

6.5；爆炸下限%（V/V）：

0.7；溶解性：

不溶于水。

它的主要用途是用于制造塑料和离子交换树脂。

二聚乙烯的主要聚合：

聚二乙烯苯，苯乙烯-二乙烯苯共聚，其他与二乙烯苯共聚

（一）聚二乙烯苯的聚合及应用：

1.聚二乙烯苯微球的合成：

按照比例将二乙烯苯（DVB80）、偶氮二异丁腈、聚乙烯基吡咯烷酮、溶剂加入带有球型冷凝管及电动搅拌器的50mL三口烧瓶中,开动搅拌使溶液分散均匀,通氮气30min,在氮气保护下水浴加热至70℃,恒温反应一定时间后,过滤,用乙醇洗涤所得到的微球,真空干燥。

2.聚二乙烯基苯微球的表征：

采用日本Hitachi公司的S-3500N扫描电子显微镜（SEM）来测定微球的粒径及分布并观察微球表面形态.聚合物微球粒径及分布采用下式计算:

其中Dn为所测的微球粒径,-D为微球数均粒径,n为所测量的微球数,δ为粒径的标准偏差,PSD为微球粒径的分散度,其值越小,微球大小越均匀,单分散性越好.

微球中悬挂双键含量的测定采用溴水与PDVB微球中的悬挂双键加成,得到溴化微球;再

准确称量0·1g溴化微球,加入准确称量的0·1g氢氧化钾（KOH）,加乙醇10mL回流12h,再用0·1mol/L标准HCl溶液滴定反应液中过量的氢氧化钾,计算聚合物微球中悬挂双键的含量.

将微球与溴化钾（KBr）混合研细,用Bio-RadFTS135付立叶红外光谱仪用漫反射红外光谱法

测定聚合物的红外光谱图.

采用NetzschTG209对微球进行热重分析

3.聚合反应进程研究：

弱极性二乙烯基苯在强极性溶剂乙腈中所进行的溶液聚合属于沉淀聚合,通常称作分散聚合.随着二乙烯基苯的聚合,当其聚合度达到一定值时,与溶剂发生相分离,从溶液中沉淀出来形成微核[2]并不断长大.分散剂PVP对分散粒子起到保护稳定作用.单体转化率与时间的关系如图1所示

由图中可以看到在聚合前期,聚合反应速率很大,随着聚合的进行和单体的浓度的降低,聚合速度递减,在10h内聚合反应几乎完全.由于单体浓度较低,在聚合过程中并不出现自动加速现象.采用此方法得到的聚合物产率超过80%,而用一般的沉淀聚合[3~5]方法反应初始单体二乙烯基苯的浓度通常不超过4%,在反应24h后聚合物产率不超过60%.

采用红外光谱法对不同聚合时间得到的产物进行测定,得到的聚合物的红外光谱图如图2所示.

由图2中可以看到,在1683cm-1处有一明显的吸收峰,这是聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的CO键伸缩振动吸收峰;在1630cm-1处为悬挂双键CC伸缩振动吸收峰;1600cm-1处吸收峰为苯环骨架伸缩振动吸收峰;835cm-1处为1,4-二取代苯的特征吸收峰,796cm-1及709cm-1处出1,3-二取代苯的特征吸收峰.通过峰强度的比值可以估算聚合物中各组分的比例,例如测定A1683/A1600随时间的变化情况,可以估算PVP在微球中的含量随时间的变化.

如图3所示,随着聚合反应的进行,聚合产物中的PVP含量逐渐增大,这是因为稳定剂PVP在沉淀聚合中与聚二乙烯基苯发生接枝,连接于微球之上,从而起到更好的稳定作用.反应开始时形成的聚合物微粒还很少,只需少量的PVP即可以被稳定;随着反应的进行,聚二乙烯基苯不断在聚合物微粒表面沉积,微粒粒径增大,所需稳定剂量增大并且原来已接枝的PVP被包埋于微球内部,聚合物微粒则不断从溶液中吸附PVP并接枝,使PVP在聚合物微球中的含量增大,并不随微球比表面积减小而减小.

图4表示随着反应的进行,聚合物中悬挂双键含量逐渐减少.这是由于反应初期聚合物表面的双键含量较高,溶液中二乙烯基苯能够与聚合物微粒表面的悬挂双键不断反应,聚合物微粒逐渐增大,微粒的比表面积逐渐减小,因而聚合物中的悬挂双键含量不断减小.另外,随着反应的进行,聚合物内部的悬挂双键也可能继续发生聚合反应,使得悬挂双键总量降低.

图5表示随着反应的进行,微球中的间位二取代苯的含量逐渐增加.这是由于间位二乙烯苯的反应活性比对位二乙烯苯活性低,在聚合初期对位二乙烯苯反应快,在形成的聚合物微粒中所占的比例大,溶液中对二位乙烯苯的浓度降低的速度比间位二乙烯苯的浓度快;在反应后期,参与聚合反应的单体中间位二乙烯苯的比例比起始时高,使得微球中的间位二取代苯的含量增高

Fig.5IRabsorbanceratioofp-disubstitutedbenzeneandm-disubstitutedbenzeneinPDVBmicrospheresatdifferentreactiontimes

4.聚二乙烯苯微球的应用：

4.1聚二乙烯苯型多孔吸附剂的纳米孔结构表征：

以往的研究表明,提高高分子吸附剂的交联,可以改善热稳定性[1]和抗溶胀稳定性[2~4],能够增加比表面积及提高对目标物质（有机物、体）的吸附量[5~7].因此,我们采用悬浮聚合方制备了球形聚二乙烯苯多孔吸附剂,进而开展功能化和吸附性能研究[8,9].研究发现,高分子附剂的吸附性能与其微观孔结构密切相关,以于即使结构和比表面积都相同的高分子吸剂也会表现出吸附性能差异.然而,目前涉及多孔高分子吸附剂研究的报道通常只给出比表面和平均孔径,少有微观孔结构方面的表征数据.

按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类方法[10],多孔固体中孔径大于50nm的孔为大孔,小于2nm的孔为小孔,介于二者之间（2~50nm）的孔称为中孔.对于高比表面的高交联高分子吸附剂,一般只存在微孔和中孔.为进一步揭示影响聚二乙烯苯多孔吸附剂吸附性能的本质,本实验室采用氮气吸附法深入研究了其中的纳米孔结构（中孔和微孔）,并对吸附剂内部孔的形貌进行了扫描电镜观察.

4.11理论：

（1）比表面：

根据BET多层吸附模型[11],吸附量与吸附质气体分压之间满足BET方程

其中,P0为气体吸附质在沸点时的饱和蒸汽压;P为测定吸附量时所选用的某一分压;P/P0称为相对压力;W是在氮气分压为P0时的吸附量;Wm为饱和单层吸附量;C为BET常数,与第一层吸附时的能量相关,是吸附质/吸附剂相互作用强度的体现.以1/{W[（P0/P）-1]}对P/P0作图,在P/P0为0.05~0.35范围内成线性关系.由其截距i=1/（1/WmC）和斜率s=（C-1）/（WmC）,可得出饱和单层吸附量Wm=1/（s+i）.由饱和单层吸附量可计算测定样品的总表面积St=（WmNAcs）/（M）,其中N为Avogadro常数（6.023×1023分子/mol）,Acs为吸附质分子的截面积（氮气0.162nm2/分子）,M为吸附质的分子量（氮气28.0134mol/g）.因此,比表面积S=St/w,其中w为测定时所用样品的重量.

（2）总孔体积与平均孔径：

在恒定温度下,通过从0.01~1逐步改变分压,测定相应的吸附量,由吸附量对分压作图,则得到吸附等温线.反之,从1~0.01逐步改变分压,测定相应的脱附量,由脱附量对分压作图,则得到脱附等温线.孔体积是根据气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算的.在沸点温度下当相对压力为1或非常接近于1时,吸附剂的微孔和中孔一般可因毛细管凝聚作用被液化的吸附质充满.将此时测定的气体吸附体积Vads换算为吸附质的液体体积Vliq=（PaVadsVm）/（RT）,其中Pa和T分别为环境压力和温度,R为气体常数（8.314×107ergs/deg/mol）,Vm为液体吸附质的摩尔体积（液氮34.7cm3/mol）.因此,吸附剂的孔体积V=Vliq/w.假定吸附剂的孔为圆柱形,则平均孔半径rp=2Vliq/S,平均孔直径dp=2rp.

（3）中孔的孔径分布：

根据毛细管凝聚原理,孔的尺寸越小,在沸点温度下气体凝聚所需的分压越小.在不同分压下吸附的吸附质的液态体积对应于相应尺寸孔的体积,因此由孔体积的分布测定孔径分布.一般而言,脱附等温线更接近于热力学稳定状态,故通常由脱附等温线计算孔径分布.假定孔为园柱形,则根据Kelvin方程,孔半径表示为:

其中,γ为吸附质在沸点时的表面张力（77K液氮:

8.85ergs/cm2）;T为液态吸附质的沸点（液氮77K）.将各个参数代入上式,则rk=4.15/lg（P0/P）.Kelvin半径rk表示在P/P0相对压力下气体吸附质发生凝聚时的孔半径.而实际上在凝聚之前,孔壁已存在吸附层;或脱附后还留下一吸附层.因此,实际的孔半径为rp=rk+t,t为吸附层的厚度.根据deBoer等[12]的计算:

在此基础上,采用脱附等温线,根据BJH理论[13],计算孔径分布.

（4）微孔的孔径分布：

在较低的相对压力下（一般P/P0<0.3）,精确测定吸附等温线.根据该等温线,有许多方法可以用于微孔分析,例如t图法、MP法、DR法、DA法、HK法、SF法、DFT法、以及热转换法和分维法等,本研究仅选用HK法[14]和SF法[15]对数据行处理.HK方法和SF方法都是根据Polanyi吸附势能理论[16]和Kelvin方程衍生出来的,只是前者假定微孔为狭缝型,后者假定微孔为圆柱型.

4.12实验：

（1）材料：

以过氧化苯甲酰为引发剂（用量为单体重量的1%）,甲苯/液体石蜡（2:

1,V/V）为混合致孔剂,不同二乙烯苯单体（工业二乙烯、m-二乙烯苯、p-二乙烯苯、及其混合物）进行悬浮聚合[8],得到的珠状多孔产物在Soxhlet提取器中由石油醚（分析纯,bp60~90℃）提取20h,然后于40℃真空干燥,得到聚二乙烯苯多孔吸附剂.各种聚二乙烯苯吸附剂编号及其单体组成和致孔剂用量列于表1中.这些不同的聚二乙烯苯多孔吸附剂用于纳米孔结构的测定.

（2）纳米孔结构表征：

在自动气体吸附系统（Autosorb-MP-1型,美国Quantachrome公司）的脱气站上,上述聚二乙烯苯多孔吸附剂样品于50℃真空脱气24~48h.然后精确称重样品,将样品管安装于测试系统的样品站,以氮气为吸附气体,以氦气为系统过渡气体,进行自动测定,平衡时间选为10min,BET比表面测定选用7点法,吸附等温线选用20点,脱附等温线选用40点.用于微孔分析的吸附等温线选用30点.测定数据采用AutosorbforWindow软件（1.17版,美国Quantachrome公司）按上述原理进行处理,得到各种孔结构参数.

选择若干聚二乙烯苯多孔吸附剂,从中剖开,在日立公司3500N扫描电子显微镜上观察其内部微孔结构并照相.

4.13结果与讨论

（1）聚二乙烯苯多孔吸附剂的吸附等温线

测定不同聚二乙烯苯多孔吸附剂的吸附脱附等温线,示于图1中,其中PDVB-1、PDVB-2、PDVB-3、P（m-DVB）-1、P（m-DVB）-2和P（p-DVB）所代表的树脂的单体组成及致孔剂用量见表1.根据BDDT分类方法,吸附等温线分为5种类型[10].而根据IUPAC分类,吸附等温线的线形可分为6种类型,每种代表一类吸附形态[17].聚二乙烯苯多孔吸附剂的吸附等温线类似于其中的第四种类型,意味着不仅吸附剂可以对氮气分子发生多层吸附,而且吸附剂中除了微孔之外还存在着可以引起毛细管凝聚的中孔.图1中（a）PDVB-1与（b）PDVB-2差别只在致孔剂量不同,（b）的吸附/脱附等温线的分离现象意味着其大孔含量更多;而（c）、（d）、（e）、（f）吸附/脱附等温线有类似形状,但其相对压力P/P0<0.3及P/P0>0.75时的斜率还是有差别的,说明其孔结构的情况亦有不同.

4.2聚二乙烯苯多孔微球孔结构和液相色谱性能的应用：

聚二乙烯苯多孔微球的孔结构受控于交联度及稀释剂，从色谱方法证明交联度高对形成微束孔有利，而稀释剂的质和量则决定真孔的性质.微球的结构参数中以微球的尺寸及孔径对高效液相色谱性能影响较大.微球的试样线性容量比十八烷基硅氧烷键合硅胶大l一2个数量级，说明溶质分子是扩散进入到高分子骨架中的.文中以化学组成相同、孔结构不同的聚二乙烯苯微球为基础，研究了溶解及吸附对几种有机化合物的保留值的贡献，对极性溶质来说，溶解系数约占总贡献的80多.从许多实验结果也说明此类固定相的比表面对色谱的分离度贡献不大.因此称此种固定相为吸着剂较称之为吸附剂更好.可以设想，具有刚性骨架的高分子组成、高分子本体相又足够薄的均匀多孔微球将是一种较理想的固定相.