学位论文1.docx

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学位论文1

硕士学位论文

论文题目臭氧协同下的电化学双极氧化技术

作者姓名周琦

指导教师童少平教授

学科专业应用化学

所在学院化学工程与材料学院

提交日期：

2011年4月

ADissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnology

ForDegreeofMaster

Oxidativeefficiencyofthesystemofelectrolysiscoupledozonation

Submittedby

Q.Zhou

Supervisedby

S.P.Tong

CollegeofChemicalEngineeringandMaterialScience

ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou,P.R.China

April2011

浙江工业大学

学位论文原创性声明

本人郑重声明：

所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。

除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。

对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人承担本声明的法律责任。

作者签名：

日期：

年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。

本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

本学位论文属于

1、保密□，在______年解密后适用本授权书。

2、不保密□。

（请在以上相应方框内打“√”）

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

臭氧协同下的电化学双极氧化技术

摘要

作为环境友好的氧化技术，电化学氧化技术和臭氧氧化法一直是环保工作者和电化学工作者的研究重点。

然而，由于水电解点位窗口的限制和臭氧氧化的选择性，两者均存在降解效率不高，对有机物的去除不彻底等特点。

根据两者的一般特性，本研究将上述两种技术进行巧妙地耦合，组成一种高效的电化学双极氧化技术，在提高降解效率的同时，实现彻底降解有机物的目的。

目前已有个别国外学者对该耦合氧化技术进行了初步的研究，但这些报道仅停留在对水样处理效果的表观分析上，相应动力学机制的分析还没有涉及，对其的进一步发展缺乏应有的理论指导。

基于上述研究现状，本工作利用该耦合氧化体系降解了对氯苯酚（4-CP）和硝基苯（NB），对比分析了该过程的协同作用，并讨论了该耦合氧化体系的动力学作用机制。

工作初期研究了电化学-臭氧耦合氧化体系对4-CP以及NB的降解效率，并对该过程的动力学特性和降解机理进行了探讨。

结果表明，电化学-臭氧耦合氧化体系具有明显的协同效应，在本实验条件下处理900s时，电化学-臭氧耦合氧化体系对4-CP和COD的去除率分别为92.7%和64.9%，而单独电化学氧化与单独臭氧氧化对上述两者降解之和仅有69.7%和30.1%。

同样在优化的实验条件下处理600s时，电化学-臭氧耦合氧化体系对NB的去除率为96.4%，而单独电化学氧化与单独臭氧氧化对NB浓度的去除率降解之和仅有62.1%；求得电化学-臭氧耦合氧化体系Rct值1.14×10-7比单独臭氧化的1.07×10-8大1个数量级，意味着该耦合氧化体系可产生更多的羟基自由基。

并根据电解法与臭氧氧化的一般特性及该耦合氧化体系的特点，提出了该耦合氧化体系可能存在作用机制。

研究表明，电化学-臭氧耦合氧化体系阳极室具有一定的协同效应，在本实验条件下处理600s后，电化学-臭氧耦合氧化体系阳极室对NB的去除率为67.9%，而单独电化学氧化降解仅为10.8%，单独臭氧氧化降解为53.7%。

阳极线性扫描伏安曲线的测试结果表明，电化学-臭氧耦合氧化体系阳极室主要的协同机制是NB在阳极表面直接氧化失去电子形成NB有机自由基，该有机自由基有效地促进了臭氧分解为羟基自由基。

利用电化学-臭氧耦合氧化体系阴极室降解NB的实验结果表明，电化学-臭氧耦合氧化体系阴极室具有明显的协同效应，在本实验条件下处理600s时，电化学-臭氧耦合氧化体系对NB的去除率为99.2%，而单独电解与单独臭氧氧化对NB浓度的去除率之和仅为58.2%。

根据动力学机制的分析，电化学-臭氧耦合氧化体系阴极室产生协同效应主要有3个因素：

①臭氧在阴极表面得到电子生成臭氧负离子；②溶解氧在阴极表面发生还原反应生成H2O2；③阴极附近的强碱性条件。

上述三者均能有效地分解臭氧生成羟基自由基。

通过计算表明，臭氧在阴极表面得到电子生成的臭氧负离子和阴极附近的强碱性条件对该耦合氧化体系阴极室降解NB是至关重要的，同时，溶解氧在阴极表面发生还原反应生成的H2O2，其共轭碱HO2-对臭氧的分解也是极为重要的，三者在该耦合氧化体系中所占的比重分别为59.3%，29.5%和11.2%。

关键词：

电化学氧化，臭氧化，耦合，阳极室，阴极室，羟基自由基，对氯苯酚，硝基苯

OXIDATIVEEFFICIENCYOFTHESYSTEMOFELECTROLYSISCOUPLEDOZONATION

ABSTRACT

Asenvironmentalfriendlyoxidationtechnologies,electrochemicaloxidationandozonationhavebeenmainlyconcernedbyresearchersfromthefieldsofenvironmentalprotectionandelectrochemistry.However,duetothelimitoftheelectrolyticpotentialofwaterandtheselectivityofozonation,notonlyisdegradationefficiencyoforganicsnothigh,butalsoistheremovaloforganicsnotcomplete.Accordingtothegeneralcharacteristicsofthesetwotechnologies,theywereskillfullycoupledtoformahighlyefficiencyoxidationtechnologyofelectrochemicalbipolar（electrolysis-ozonation）,aimingtoachievethedegradationoforganicscompletely.Atpresent,individualforeignscholarshavecarriedoutapreliminarystudyonthisnewtechnology,butthosereportsonlystayedintheeffectontheapparentwatertreatmentanalysis,notinvolvingthecorrespondingkineticanalysis.Basedontheabovesituation,theoxidativesystemofelectrolysis-ozonationwasusedtodegradate4-chlorophenol（4-CP）andnitrobenzene（NB）,thesynergyoftheprocesswasanalysisedandthekineticmechanismoftheoxidativesystemwasalsofurtherdiscussedinthispaper.

Theoxidativesystemofelectrolysis-ozonationwasusedtodegradate4-CPandNBintheearlywork,itskineticcharacteristicsanddegradationmechanismwerediscussed.Theexperimentalresultsindicatedthattheelectrolysis-ozonationsystemhadasignificantsynergisticeffectduringdegradationof4-CPandNB.Forexample,theelectrolysis-ozonationhadthe4-CPremovalrateof92.7%andtheCODremovalrateof64.9%in900s,respectively;whileelectrolysisaloneplusozonationaloneonlyhadthe4-CPremovalrateof69.7%andtheCODremovalrateof30.1%underthesameconditions.Similarly,theelectrolysis-ozonationhadtheNBremovalrateof96.4%whileelectrolysisaloneplusozonationaloneonlyhadtheNBremovalrateof62.1%undertheoptimalconditions;theRct（1.14×10-7）oftheelectrolysis-ozonationwasas10timesastheRct（1.07×10-8）oftheozonationofNB.Theseresultsdemonstratedthattheelectrolysis-ozonationproducedmorehydroxylradicals.Thepossiblesynergisticmechanismofelectrolysis-ozonationwasproposedonthebasisofthegeneralcharacteristicsofelectrolysisandozonation.

TheexperimentalresultsrevealedthattheanodiccompartmenthadasynergisticefficiencyonthedegradationofNB.Fortheanodiccompartmentofelectrolysis-ozonationsystemhadtheNBremovalrateof67.9%,whileonly10.8%ofelectrolysisaloneand53.7%ofozonationaloneunderthesameconditions.Theresultsoflinearsweepvoltammogramstestindicatedthatthesynergisticmechanismoftheanodiccompartmentofelectrolysis-ozonationwasmainlyattributedtoNBorganicradicalspromotionofNBattheanode,resultinginthepromotionofhydroxylradicalseffectively.

Thecathodiccompartmentofelectrolysis-ozonationwasexperimentallyconfirmedtohaveasignificantsynergisticeffectontheremovalofNB,in600s,NBdegradationpotentialbyelectrolysis-ozonationwasupto99.2%,however,electrolysisaloneplusozonationalonewasjust58.2%underthesameconditions.Onthebasisofkineticanalysis,thesynergisticmechanismofthecathodiccompartmentofelectrolysis-ozonationincludedthefollowingthreefactors:

（1）localhighpHnearthecathode,

（2）H2O2generationresultingfromelectroreductionofdissolvedoxygen,（3）productionof·O3-atthecathode.Thesethreefactorsledtogenerationofhydroxylradicalsinsystemeffectively.Theresultsofcalculationshowedthatproductionof·O3-andlocalhighpHatthecathodewereextremelyimportantforthedegradationofNBinthecathodiccompartment,whileHO2-wastheessentialfactorof•OHproduction,andtheapproximateproportionsofthreefactorsonsynergisticefficiencywere59.3%,29.5%and11.2%,respectively.

KEYWORDS:

electrolysis,ozonation,electrolysis-ozonation,anodiccompartment,cathodiccompartment,hydrogenperoxide,4-chlorophenol,nitrobenzene

目录

第一章文献综述1

1.1研究背景1

1.2难降解有机废水的处理方法研究现状2

1.2.1难降解有机物的主要种类和危害2

1.2.2难降解有机物的主要处理方法及发展3

1.2.3高级氧化技术5

1.3环境友好型氧化技术处理难降解有机物废水的研究进展12

1.3.1电化学氧化技术处理难降解有机物废水的研究12

1.3.2臭氧氧化技术处理难降解有机物废水的研究17

1.4本文研究的意义及内容22

1.4.1研究意义22

1.4.2研究内容23

References24

第二章实验部分28

2.1实验原料和仪器28

2.1.1实验原料28

2.1.2实验仪器28

2.2实验装置流程29

2.3实验分析30

2.3.1气相臭氧浓度的测定30

2.3.2液相中臭氧浓度的测定31

2.3.3H2O2化学分析法[K2TiO（C2O4）2·2H2O]32

2.3.4乙酸浓度的测定33

2.3.5对氯苯酚（4-CP）浓度的测定[4-氨基安替比林直接光度法]33

2.3.6硝基苯（NB）浓度的测定[还原-偶氮光度法]34

2.3.7化学耗氧量（COD）的测定35

2.4实验方法35

2.4.1反应体系Rct的物理意义及求算方法35

2.4.2气体光电效率的测定36

2.4.3线性伏安扫描曲线的测定36

References36

第三章电化学-臭氧耦合氧化体系的氧化效能38

引言38

3.1实验内容38

3.2实验结果与讨论38

3.2.1电化学-臭氧耦合氧化体系降解4-CP38

3.2.2电化学-臭氧耦合氧化体系降解NB41

3.2.3电解与臭氧耦合氧化体系协同效应动力学机制初探46

3.3本章小结47

References47

第四章臭氧协同下阳极室的氧化效能50

引言50

4.1实验内容50

4.2实验结果与讨论50

4.2.1臭氧协同下阳极室的协同效应50

4.2.2叔丁醇对NB降解效果的影响52

4.2.3电化学-臭氧耦合氧化体系阳极室协同效应动力学机制初探53

4.3本章小结55

References55

第五章臭氧协同下阴极室的氧化效能56

引言56

5.1实验内容56

5.2实验结果与讨论56

5.2.2溶液初始pH对NB降解效果的影响58

5.2.3电流对NB降解效果的影响59

5.2.4叔丁醇对NB降解效果的影响60

5.2.5动力学机制研究62

5.3本章小结65

References65

总结与展望67

致谢69

攻读学位期间发表的学术论文目录70

第一章文献综述

1.1研究背景

伴随工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，环境污染日趋严重。

其中，由于其高浓度、多组分、难降解等原因使得有机工业废水污染成为当前水质与水处理中影响广泛、危害严重的污染物之一,因此成为环境科学和材料工程中备受关注的研究对象。

在水处理过程中的有机物的降解机理、高效处理技术、简单有效的工艺设备材料、各种方法联合的工艺流程都是当前环境科学与工程研究的焦点与前沿问题。

传统的废水处理技术如物理、化学方法只能将污染物转移（如垃圾填埋）、浓缩（如活性炭吸附）、移相（如气提），这样可能引起二次污染（如化学沉淀将导致污泥中含有金属氢氧化物）,而且生物法主要用于处理含有可生物降解的有机污染物的废水。

但当废水中含有生物难降解有机污染物或生物毒性污染物时，直接利用微生物降解有机废水面临难题。

有机物难被生物降解主要原因有两种:

（1）有机物对微生物有毒副作用，如氯丹等有机氯杀虫剂；

（2）有机物的结构稳定。

这样就给传统的水处理方法带来了挑战，高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses,AOPs）[1]是在此种情况下发展并被重视起来的。

高级氧化技术以其适用范围广，氧化处理迅速彻底等特点广泛用于有机废水，尤其是生物难降解废水的治理。

常用的AOPs有臭氧氧化法[2]、电解法[3]、光催化氧化法[4]、Fenton试剂法[5]及其联合工艺等。

其中，尤以电解法和臭氧氧化法因其良好的可操控性以及与环境有着较好的兼容性而受到人们的青睐。

电解法处理废水的技术早在20世纪40年代就有人提出，但因诸多原因（如电力缺乏，成本较高等），发展缓慢。

60年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们的注意。

80年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高，电解法水处理技术因其具有其它方法难以比拟的优越性引起了广大环保工作者的很大兴趣。

早期的研究多集中在重金属的回收、水的杀菌消毒及氰离子废水的处理方面。

随着水处理热点转移到有机废水，电解法降解有机废水成为人们关注的焦点。

关于这方面的研究也日益增多，电解法主要是通过氧化还原反应、牺牲阳极的絮凝、电催化氧化、电沉积等作用来降解有机物，并对有机物有着较好的脱色性和COD去除效果。

臭氧自1785年发现以来，作为一种强氧化剂，应用于水处理研究已有一个世纪。

目前美国、日本及俄罗斯等国家己经在某些废水处理中采用了臭氧工艺，且臭氧一直以高效且不产生二次污染而著称。

然而，由于水电解点位窗口的限制和臭氧氧化性的选择性，两者均存在降解效率不高，对有机物的去除不彻底等特点。

根据两者的一般特性作用机制，组成一种高效的电化学双极氧化技术，在提高降解效率的同时，实现彻底降解有机物的目的。

1.2难降解有机废水的处理方法研究现状

1.2.1难降解有机物的主要种类和危害

难降解（难生物降解）有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物，表1-1列出主要的难降解有机物的种类及相关危害。

形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件（如温度、pH值等）没有达到生物处理的最佳条件外，还有两个重要的原因：

一是由于化合物本身的化学组成和结构，在微生物群落中，针对要处理的化合物的酶较少，长时间会使其具有抗降解性；二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质（有机物或无机物），从而降低了有机物降解的速度和效果。

这些难降解的有机物种类繁多，主要来源于如化工、印染、农药等相关行业，且有潜在的危险[6]。

表1-1主要的难降解有机物的种类及危害

Table1-1Thetypesanddamageofrefractoryorganics

难降解有机物

危害

多环芳烃类化合物

性质稳定，致癌性强

杂环类化合物

性质稳定，生物富集，具致突变，致癌作用

有机氰化合物

剧毒物质

合成洗涤剂

发泡，影响生物处理效果且对多环烃具有增溶作用

多氯联苯

通过食物链进入人体，对人体产生急性中毒和致癌作用

增塑剂

稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用

合成农药

对人体具有毒性及致癌作用

合成染料

色度高，有毒性且致癌

1.2.2难降解有机物的主要处理方法及发展

目前，国内外对难降解有机物废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法等。

1.2.2.1生物法

生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、生物膜法、好氧-厌氧法等。

它主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物，具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。

但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时，生物法的处理效果欠佳，甚至不能处理。

针对这类废水，人们对生物法作了一些改进，使其能应用于这类废水的处理。

主要包括以下几个主要方面:

a.生物强化技术

生物强化技术是通过改善外界环境因素，提高现有工艺对有毒难降解有机物的生物降解效率。

目前实施的生物强化技术主要有以下途径：

（l）投加有效降解的微生物

它主要是针对所要去除的污染物质，投加专门培养的优势菌种对所要去除的污染物进行有效降解。

该法己在美国、德国、日本等国采用，主要用于改善活性污泥的处理效果，但优势菌种在新环境中的适应性和再生问题需待解决。

为了增加优势菌种在生物处理装置内的浓度，提高难降解有机物的处理效率，固定化技术己被用来处理部分难降解有机物。

固定化技术是通过化学或物理的手段将优势的游离菌固定，使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。

固定化细