甲基苯烯酸甲酯本体聚合制有机玻璃的主题研究2分析解析.docx

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甲基苯烯酸甲酯本体聚合制有机玻璃的主题研究2分析解析

题目:

甲基丙烯酸甲酯本体聚合制有机玻璃

（Methylmethacrylate（mma）bulkpolymerizationsystemoforganicglass）

专业名称：

高分子材料与工程

姓名：

郭成班级：

120312

学号：

120312104

指导老师：

李永飞

二零一四年十月十八号

目录

1绪论……………………………………1

2摘要……………………………………2

2.1：

摘要………………………………2

2.2：

关键词……………………………3

3本体聚合………………………………5

3.1：

本体聚合的概述…………………5

3.2：

本体聚合的聚合方法……………6

3.3：

凝胶效应…………………………6

4甲基丙烯酸甲酯本体聚合制有机玻璃…7

4.1:

聚甲基丙烯酸甲酯的概述…………7

4.2：

聚甲基丙基酸甲酯的性质…………8

4.3：

聚甲基丙基酸甲酯的应用及发展…8

4.4：

甲基丙基酸甲酯制有机玻璃………10

4.5：

结论

5参考文献………………………………11

1.绪论

社会的进步同时也伴随着材料的迅猛发展，新型高分子材料越来越受到社会的重视和应用，对比钢铁等金属材料，新型高分子材料有难以比拟的优势，耐磨，耐热，质轻，稳定性强。

其中，有机玻璃的出现为新型材料又画上了美丽的一笔。

PMMA是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树脂，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。

聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，有极好的透光性能，可透过92%以上的太阳光，紫外线达73.5%；机械强度较高，有一定的耐热耐寒性，在里面加入一些添加剂可以对其性能有所提高，如耐热、耐摩擦等。

是迄今为止合成透明材料中性质最优异的。

目前该材料广泛的应用于广告灯箱、铭牌等方面的制作。

有机玻璃在我们生活中应用很多，本品可作为均一聚合或共聚合的单体。

均一聚合物PMMA为无色透明的塑料,容易加工成型与调色,它能够加工成薄板、押铸片、棒状、管状及粉状。

在建筑、卫生洁具、广告装潢、家电、仪器仪表等行业应用广泛。

成型后具有耐用性及良好的绝缘性质。

共聚合物则可用在涂料、喷漆、粘合剂、润滑剂、人造大理石、PVC加工助剂与PVC抗冲改性剂、纺织与纸处理、皮革表面处理等方面。

其它用途包括用于铸制生物标本及制作假牙,并可与其它醇类反应,制造其它类丙烯酸酯。

2.摘要

1.丙基酸甲酯（methyimethacrylate，简称MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）,也用来制造其他树脂，塑料，涂料，粘合剂，润滑剂，木材和软木的浸溶剂，电视线圈的浸透剂，纸张上光剂。

2012年全球MMA产能达到397.5万t/a,中国产能达到56.8万t/a.甲基丙基酸甲酯是含不饱和双键，结构不对称的分子，已发生聚合效应，其聚合热为56.5kj/mol.MMA在本体聚合本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达10%-20%时，聚合速率突然加快。

物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热甚至使合物即刻成爆米花状。

本体聚合体系仅有单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法；更适合于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价，少量聚合物的试制，动力学研究，竞聚率测定，所用的仪器有简单的试管，封管，膨胀剂等。

本体聚合特点：

优点：

产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。

生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。

缺点:

热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。

2.关键词：

甲基丙基酸甲酯本体聚合聚合方法单体应用

Abstract

1.methyimethacrylateReferredtoAMMA，Isakindofimportantorganicchemicalrawmaterials,mainlyusedforproductionoforganicglass（polymethylmethacrylate,PMMA）,isusedtomakeotherresins,plastics,coatings,adhesives,lubricants,woodandcorkleachingsolvent,TVpenetrationagentofcoil,andthepapertopolish.2012globalMMAproductioncapacityof3.975milliont/a,Chineseproductioncapacityof568000t/a.Methylpropylacidmethylesteriscontainingunsaturateddoublebond,asymmetryofthemolecularstructure,polymerizationeffecthasoccurred,theheatpolymerizationis56.5kj/mol）inbulkpolymerizationofMMAbulkpolymerizationofoutstandingcharacteristicis"geleffect",namelyintheprocessofpolymerization,whentheconversionrateof10%to20%thepolymerizationratesped.Materialviscosityriseabruptly,localoverheatingandevenmakecompoundinstantlytotheintothepopcorn.

Bulkpolymerizationsystemonlymonomerandasmallamountofinitiator（orwithout）,productpurity,simplepost-processing,istheeconomicaggregatemethod;Moresuitableforlaboratorystudies,suchasthepreliminaryevaluationofmonomerpolymerizationability,asmallamountofpolymermanufacture,dynamics,competitiveratedetermination,theinstrumenthassimpletube,pipe,expansionagent,etc.

Characteristicsofbulkpolymerization：

2.adantage：

canbedirectlycastmolding;Productionequipmentutilizationrateishigh,theoperationissimple,donotneedtoseparationandpurificationofcomplexoperations.Productionprocessissimple,shortprocess,lessuseofproductionequipment,lessinvestment;Reactoreffectivereactionvolume,productioncapacityisbig,easytocontinuous,lowproductioncost.

Disadvantages：

Thermaleffectisoppositebigger,automaticproductsarecausedbytheacceleratingeffectofbubble,colorchange,seriouswhenthetemperatureisoutofcontrol,leadtoimplosion,maketheproductstandardharder.Duetothesystemviscositywithincreasingpolymerization,mixingandheattransferproblems;Undertheconditionoffreeradicalpolymerization,andsometimesappearpolymerizationrateautomaticaccelerationphenomenon,iftheimpropercontrol,willcausetheimplosion;Productbroadmolecularweightdistribution,theunreactedmonomerisdifficulttoclean,poorproductsmechanicalpropertieschange

Keywords：

methyimethacrylateBulkpolymerizationPolymerizationmethodsmonomerapplication

3.本体聚合

1.本体聚合的概述：

本体聚合（bulkpolymerization；masspolymerization）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。

有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。

液态、气态,固态单体都可以进行本体聚合。

单体和聚合物处于熔融状态的熔融聚合也属于本体聚合范畴。

按照聚合物是否溶于单体，分为均相和非均相本体聚合。

是制造聚合物的主要方法之一。

单体在引发剂或热、光、辐射作用下，不加其他介质而进行的聚合过程。

有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。

液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。

单体和聚合物处于熔融状态的熔融聚合也属于本体聚合范畴。

按照聚合物是否溶于单体，分为均相和非均相本体聚合

2.本体聚合的聚合方法：

本体聚合流程针对本体聚合法聚合热难以散发的问题，工业生产上多采用两段聚合工艺。

第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在10%～30%,一般在自加速以前，这时体系粘度较低，散热容易，聚合可以在较大的釜内进行。

第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。

由于本体聚合过程反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布比较宽。

本体聚合的后处理主要是排除残存在聚合物中的单体。

常采用的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物,所用设备为螺杆或真空脱气机。

现在也有用泡沫脱气法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压使聚合物呈泡沫状，有利于单体的逸出。

3.凝胶效应:

凝胶效应凝胶效应，英文名称:

geleffect;autoacceleration，又称自动加速效应（或现象）。

是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。

描述凝胶效应常发生在本体聚合或者仅有少量溶剂参与的溶液聚合中。

由于聚合反应初期，随着单体分子和引发剂浓度的降低，体系的粘度不断增加，聚合产生的热量来不及被移除，使得聚合反应速率增加。

机理解释加速的原因是由于体系粘度的增加，单位时间内引发的链和动力学控制的终止链的数目不等，造成活性链浓度不断增大所致。

在自由基的连锁聚合机理中，由于引入等活性假设，认为聚合反应速率等于链增长的速率，而链引发速率等于链终止速率。

在聚合过程中，聚合热难以移除，体系粘度的增加，使得链终止速率减小。

具体来说，链终止可分为三个阶段：

链自由基质心的平移、链段重排、双基化学反应而终止。

其中，第二阶段链段重排是控制步骤，而其又主要受体系粘度控制。

体系粘度随转化率增加后，链段重排受阻，活性段基甚至被包埋，导致双基偶合终止困难，使得链终止速率常数Kt降低，自由基寿命延长。

在转化率达到40℅~50℅时，Kt减低更加显著，而链增长速率常数基本上保持不变。

从而使得综合速率常数增加7~8倍，导致加速显著

4.基丙基酸甲酯本体聚合制有机玻璃

1.甲基丙基酸甲酯的概述：

甲基丙烯酸甲酯，又称MMA。

无色液体，易挥发，易燃。

熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。

溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。

在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。

用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、木材浸润剂、纸张上光剂等。

2.甲基丙烯酸甲酯既是一种有机化工原料，又可作为一种化工产品直接应用。

作为有机化工原料，主要应用于有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PM-MA）的生产，也用于聚氯乙烯助剂ACR的制造以及作为第二单体应用于腈纶生产。

此外，在胶黏剂、涂料、树脂、纺织、造纸等行业也得到了广泛的应用。

作为一种化工产品，可直接应用于皮革、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类等许多领域。

3.有机合成单体。

也用于制造其他树脂、塑料、涂料、胶黏剂、阻垢分散剂、润滑剂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料。

4.用作有机玻璃的单体，也用于制造其他树脂、塑料、涂料、黏合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。

2.聚甲基丙基酸甲酯的性质：

物理性质：

PMMA的密度比玻璃低：

PMMA的密度大约在1150-1190kg/m3，是玻璃（2400-2800kg/m3）的一半；金属铝（属于轻金属）的43％。

PMMA的机械强度较高：

有机玻璃的相对分子质量大约为200万，是长链的高分子化合物，而且形成分子的链很柔软，因此，有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7～18倍。

有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，其中的分子链段排列得非常有次序，使材料的韧性有显著提高。

用钉子钉进这种有机玻璃，即使钉子穿透了，有机玻璃上也不产生裂纹。

这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。

因此，拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。

PMMA的熔点较低：

PMMA的熔点约130–140°C（265–285°F）比玻璃约1000度的高温低很多。

PMMA的透光率较高

可见光：

PMMA是目前最优良的高分子透明材料，透光率达到92％，比玻璃的透光度高[1]。

紫外光：

石英能完全透过紫外线，但价格高昂，普通玻璃只能透过0.6％的紫外线，但PMMA却能透过73％。

PMMA不能滤除紫外光（UV）。

紫外光会穿透PMMA，部份制造商[2]在PMMA表面进行镀膜，以增加其滤除紫外光的效果和性质。

另一方面，在照射紫外光的状况下，与聚碳酸酯相比，PMMA具有更佳的稳定性

红外线：

PMMA允许小于2800nm波长的红外线通过。

更长波长的IR，小于25,000nm时，基本上可被阻挡。

存在特殊的有色PMMA，可以让特定波长IR透过，同时阻挡可见光，（应用于远程控制或热感应等）。

化学性质：

由于其较大的枝链，聚甲基丙烯酸甲酯的黏度较高，因此在使用热加工方法时加工速度比较慢，有机玻璃不但能用车床进行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。

3.甲基丙基酸甲酯制有机玻璃：

甲基丙基酸甲酯可选用悬浮法，乳液法甚至溶液法聚合，但间歇本体聚合却制制备板，管，棒和其他型材的主要方法。

在间歇法制有机玻璃过程中，有散热困难，体积收缩，产生气泡等问题，可以分成预聚合，聚合，和高温后处理三个阶段来控制。

1.预聚合：

将MMA，引发剂BPO或AIBN，以及适量增塑剂，脱模机等加入普通搅拌釜，90%-95%下聚合至10%-20%转化率，成为粘度（约1Pa.s）不高的浆液。

这时体积已部分收缩，粘滞的预聚物不易漏模。

有时在单体中溶有少量的有机玻璃碎片，增加粘度，提前自动加速，缩短预聚时间。

预聚结束，用冰水冷却，暂停聚合，备用。

2.聚合：

将粘稠预聚物灌入无极玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温，聚合数天，5cm板需要一周，使达90%转化率。

低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应。

此外，温度过高，易产生气泡。

3.高温后处理:

转化率达90%以后，进一步升温至PMMA玻璃化温度以上，加上110-120摄氏度，进行高温热处理，是残留单体充分聚合。

这样由本体浇筑聚合法制成的有机玻璃，分子量可达1000000，而注塑用的悬浮法PMMA的分子量一般只有5万-10万。

4.结论：

聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广泛。

聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。

应用方面：

PMMA溶于有机溶剂，如苯酚，苯甲醚等，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能，可以作为有机场效应管（OFET）亦称有机薄膜晶体管（OTFT）的介质层。

PMMA树脂在破碎时不易产生尖锐的碎片，美国、日本等国家和地区已在法律中作出强制性规定，中小学及幼儿园建筑用玻璃必须采用PMMA树脂。

全国各地加快了城市建设步伐，街头标志、广告灯箱和电话亭等大量出现，其中所用材料中有相当一部分是PMMA树脂。

北京奥运工程的户外彩色建材也大量使用了绿色环保的PMMA树脂。

5.参考文献

[1]江苏中和华纬工程设计院

[2]陈卫星，马爱洁高分子学科实验指导书

[3]潘祖仁，于再章，高分子化学[M].北京：

化学工业出版社，1986（第一版）1997（第二版）2003（第三版）

[4]冯新德.高分子化学[M]。

北京：

科学出版社

[5]复旦大学高分子科学系.高分子化学[M].上海：

复旦大学出版社，1995

[6]潘才元主编，高分子化学[M].合肥：

中国科学技术大学出版社，1997