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材料认知与实验

厦门大学材料学院

材料学科认知与实验

题目：

材料学科认知与实验课程感想

姓名：

倪文彦

学院：

材料学院

系：

材料系

专业：

材料科学与工程专业

年级：

2014

学号：

30320142200051

指导教师：

许一婷职称：

副教授

2015年7月18日

一、聚苯胺防腐涂料

聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。

在电子工业、信息工程、国防工程等的开发和发展方面都具有多种用途。

聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：

随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。

不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。

这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。

许多研究论述了聚苯胺对不同金属的防腐性,如不锈钢[1,7]、铁[8,9]、低碳钢[10]、铜[4,11]、铝[12,13]、钅阜和锌[14]等。

Wessling研究了聚苯胺对不锈钢、铜和铁的防腐性,表明聚苯胺具有防腐性。

Wessling还发现,化学合成的聚苯胺涂料能在金属表面形成氧化物,甚至能修补金属/氧化物之间可能的化学老化。

影响聚苯胺防腐蚀的因素很多,如:

聚苯胺结构、腐蚀环境、涂层体系、以及腐蚀介质中氧气的含量和基体的表面处理等。

聚苯胺优异的防腐性能,已被大量研究所证实,对其防腐机理的研究也取得了很大进展,但是,目前没有统一的说法,主要有以下几种观点。

首先,作为涂料一般都应具有屏蔽保护的作用,将金属表面与周围腐蚀环境隔开,阻止了氧气、水及其他离子的浸入,只要屏蔽层保持完好,涂层就有效果。

研究显示随着聚苯胺涂层厚度的增加,金属的腐蚀电流随之减少。

然而,当在聚苯胺涂层表面有划痕或空洞时,裸露部位的涂层仍然具有良好的防腐效果。

Wei比较了聚苯胺2EB涂料和具有屏蔽性涂料对低碳钢的Tafel曲线,结果证明聚苯胺2EB比其他涂料表现出更好的防腐性能。

因此,聚苯胺的防腐作用不仅仅是屏蔽作用。

其次,由于聚苯胺的还原电位在0V/SCE,而金属如Fe的氧化电位为-0.7V/SCE,因此聚苯胺作为一种中介物质与金属作用,通过与氧的可逆氧化还原反应,切断金属与氧的直接联系,在金属表面形成一层致密的氧化膜,即将金属钝化,从而达到防腐目的。

分别对金属表面掺杂态聚苯胺和本征态聚苯胺涂层进行XPS观察,结果均观察到了氧化膜的存在[4,28,29],另外Wei在金属表面划痕处也观察到氧化膜的存在。

Schauer等认为,掺杂态的聚苯胺盐起防腐作用的过程为:

聚苯胺盐使金属钝化,并由于其导电性使阴极反应发生在聚苯胺膜上,而不是在金属/聚合物界面,即阴、阳极反应是空间分离的,从而使这种钝化状态得以保持;随后由于掺杂态的聚苯胺被脱掺杂,本征态的聚苯胺发挥其保护作用。

并且通过XPS证实,生成的氧化物为Fe3O4和γ2Fe2O3,并且Fe3O4紧附于铁表面上为内层,而γ2Fe2O3位于Fe3O4之外形成夹层式结构。

最后,认为聚苯胺与金属形成化合物,使电位升高。

聚苯胺的中心原子N具有未共用的电子对,因此聚苯胺在金属表面上发生氧化还原发应,生成M2聚苯胺的化合物,M2聚苯胺的氧化电位高于聚苯胺的氧化电位,从而推动了氧的还原,使因为金属的溶解而损耗的电荷得到补偿,金属电位得以稳定在钝化区,减少了金属的溶解速度,从而起到防腐作用。

聚苯胺防腐机理较为复杂,通常单一的防腐机理不能完整的解释防腐性能,例如Schauer就认为,聚苯胺的防腐蚀作用机制是由钝化作用、空间隔离阳极部分和阴极部分的反应、屏蔽作用相继发生的三段作用相结合的结果。

实验制备聚苯胺运用的是化学氧化法。

化学氧化法通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。

合成主要受反应介质酸种类及浓度、氧化剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度和反应时间等的影响。

所用的引发剂主要有（NH4）2S2O8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（过氧化苯甲酰），其中（NH4）2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是最常用的氧化剂。

也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂。

而以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。

聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。

盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于HCl易挥发，容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。

从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸以及2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物。

聚苯胺聚合反应过程如下图：

聚苯胺作为防腐蚀涂料有很好的应用前景,但因聚苯胺本身结构的多样性,在作为涂料时受到诸多因素的影响。

在酸性环境中,掺杂态聚苯胺具有良好的防腐效果;而在中性环境中,本征态聚苯胺防腐效果较好。

当用不同面漆与聚苯胺配合使用时，以环氧树脂最佳。

因此,使得对于聚苯胺防腐机理的研究没有形成较为一致的的结论,这将成为今后研究的重点。

2、高分子防火阻燃材料

阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂，是能保护物料不着火或使燃烧火焰迟缓蔓延的助剂。

阻燃剂工业是随着工业化发展而产生的一种新生的工业体系，其产品的推广具有巨大的市场潜力。

随着高分子材料阻燃剂的发展和应用领域的拓展，新型高分子材料阻燃剂的发展和应用领域的拓展，新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。

多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1、吸热作用

任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。

在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。

Al（OH）3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。

这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

2、覆盖作用

在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。

如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。

碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3、抑制链反应

根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。

阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。

此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，干扰燃烧的链反应进行。

4、不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。

同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

阻燃剂的分类方法很多，常可根据应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

与聚合物简单地掺和而不起化学反应者为添加剂型，主要有磷酸酯、卤代烃和氧化锑等；反应型则在聚合物制备中视做原料之一，通过化学反应成为聚合物分子链的一部分，所以对材料的使用性能影响较小，阻燃性持久，主要有卤代酸酐、含磷多元醇等。

课上，还介绍了几种常用的高分子阻燃剂：

卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。

  卤系阻燃剂作为有机阻燃剂的一大类，主要由卤化剂（常用的是卤素） 与有关有机物反应而得，其产量约占有机阻燃剂40%左右。

目前，国外消耗量较大的卤系阻燃剂主要包括：

四卤双酚A及其衍生物、十卤二苯醚及其同系物、脂肪族多卤化物、卤化芳烃、卤代酚及其衍生物及高分子阻燃剂等，其中，四卤双酚A 是产量和消耗量最大的含卤阻燃剂，它可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚碳酸酷等，又可作为添加型阻燃剂用于ABs、酚醛树脂等；而十卤二苯醚是另一个产量大的添加型含卤阻燃剂。

卤系阻燃剂的特点：

含卤阻燃剂由于具有其阻燃效能好、添加量少、加工性能优良、对高分子材料的物理、机械性能影响小、原料丰富、价格较便宜等优点，因此，卤系阻燃剂已经成为世界上发展最快、品种最多、产量最大、应用范围最广的有机阻燃剂之一，受到普遍重视。

虽然卤系阻燃剂具有诸多优点，然而，卤系阻燃剂会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，同时，在加工过程中、高温及燃烧条件下会产生毒性物质。

因此，新型阻燃剂的发展迫在眉睫。

目前，阻燃剂研究的方向主要包括：

1）抑烟和消烟研究，即在阻燃剂中加入消烟剂，如铝、铜、铁化合物，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑，以硼酸锌代替三氧化二锑等； 

2）研究开发非卤阻燃剂，如磷系、磷- 氮系、硅基、硼系等体系的研制与开发，但是除个别材料外，近期内难以找到性能/价格比与卤系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料；

 3）研究开发新型卤系阻燃剂。

磷系阻燃剂是最早期研发阻燃剂系列之一，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其年产量仅次于卤系阻燃剂。

磷系阻燃剂中红磷应用较多，但其易吸潮、与树脂相容性差、易产生PH，气体使被阻燃制品染色等缺点，使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。

目前，有机磷阻燃剂和聚磷酸铵广泛应用于各种防火涂料之中。

在实验过程中，我们体会到了做材料的乐趣。

制作过程中，大家期待的看着即将做好的材料。

材料“出炉”之后大家的欣喜的看着它。

验证做出的不防火材料与之前所做的防火材料的区别。

三、乳液聚合制备纳米球

纳米球，全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金成分并采用独特的纳米制备工艺加工而成的纳米级润滑剂。

采用高速气流粉碎技术，精确控制添加剂的颗粒粒度，可在摩擦表面形成新表面，对机车发动机产生修复作用。

其成分设计及制备工艺具有创新性，填补了润滑油合金基添加剂的空白技术。

在机车发动机加入纳米球，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。

乳液聚合法制备聚合物空心球一般包括三个步骤:

首先制备含有羧基的聚合物乳胶;再在其表面形成硬质聚合物壳;在接近壳聚合物Tg的温度下用碱溶液中和聚合物乳胶核中的羧基使之溶解,获得微米级聚合物空心球。

微乳液聚合法自上个世纪80年代问世以来,一直是高分子材料合成领域的研究热点之一,近年来也被用来制备纳米聚合物空心球。

Pavlyuchen-ko等采用微乳液法制备了MMA-MAA-EGDMA共聚物纳米乳胶,再采用微乳液法在其表面聚合一层交联的疏水的PS壳,然后用氨水或氢氧化纳溶液将其中共聚物溶解,获得外径为460—650nm、内径为300—450nm的聚合物空心球。

Jang等以poly

（ethyleneoxide）-poly（propyleneoxide）-poly（ethylene

oxide）（EO-PO-EO）二元共聚物作为乳化剂,微乳液法制备了PMMA纳米乳胶,再在其表面聚合PS壳,获得外径为15—30nm,壳厚度为2—5nm的纳米级聚合物空心球。

Tiarks等采用非溶剂烷类（十六烷）和MMA（或St）的微乳液体系成功制备了纳米PMMA和PS空心球,并考察了不同单体、单体混合物及不同类型、用量的表面活性剂对所得的空心聚合物纳米球的影响。

Jang等采用异辛烷和St的微乳液体系成功制备了粒径为20nm、壳厚度为3nm的PS空心球,并指出利用表面活性剂的胶束特性,通过不同链长的表面活性剂来控制所得的空心聚合物纳米球的尺寸。

此外,还可以以树枝状聚合物为核,制备纳米聚合物空心球。

在上述空心聚合物纳米球制备方法中,以自组装法和模板法最为常用,而且可以满足各种使用性

能的要求;而后两种制备方法,微乳液聚合法和树枝状聚合物法研究较少,制备过程繁琐,产物结构及性能单一,目前为止其研究意义主要是学术价值。

参考文献

[1]周妮娜.聚苯胺防腐蚀涂料研究进展[J].化工新型材料,2006,34

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21-14

[2]

[3]

[4]刘鹏.空心聚合物纳米球研究进展[J].化学进展,2004,16

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