磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究.docx
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磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究
磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究
武汉理工大学
硕士学位论文
磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究
姓名：
陈永忠
申请学位级别：
硕士
专业：
建筑材料与工程
指导教师：
龙世宗
20070601
武汉理工大学硕士学位论文
中文摘要
我国磷化工业发展迅速，每年排放几千万吨磷渣和磷石膏没有很好利用，
已成为影响该行业可持续发展的一大障碍。
本文针对磷渣和磷石膏在水泥和混凝土中利用存在的凝结时间长、活性低
等问题开展研究。
在磷渣活性激发的研究中，通过实验采用化学激发的方法，确定了最佳激
发方案及大掺量磷渣硅酸盐水泥的配料方案；而在磷石膏的改性研究中，采用
将可溶磷固化技术、成球加工技术使之符合水泥厂用作水泥调凝剂的要求。
同
时运用x射线衍射仪、等离子发射光谱仪等现代分析测试手段，检测物质的组
成和结构，阐述其作用机理。
研究结果表明，通过化学激发磷渣，可以大幅度提高其活性，在磷渣细度
350
m2／kg、掺量40％情况下，可以生产32．5强度等级磷渣硅酸盐水泥，其3d
和28d强度可以赶上或超过相同细度、掺量的矿渣硅酸盐水泥；激发剂最佳因
素水平组合为A282Cl。
研究还表明：
微量的可溶磷酸盐对硅酸盐水泥有很强的缓凝作用，而难溶磷
酸盐的缓凝作用不明显；分别采用A和B两种碱性物质对磷石膏改性，结果表明，
A改性效果优于B。
磷石膏改性最佳流程为：
采用6％的A对磷石膏改性成球球
径15Illm左右，然后在140℃干燥处理15分钟，改性磷石膏球抗压强度能达
到4MPa,其作为水泥缓凝剂与天然石膏性能相当，该处理方法经济使用，能满足
实际生产要求。
关键词：
磷石膏，磷渣，化学激发，磷渣硅酸盐水泥，调凝剂
武汉理工大学硕士学位论文
Abstract
Wi血theoftonsof
rapidlydevelopmentphosphorousindustry,millions
fromthisand
byproducts
producedsector,phsphogypsumphosphorousslagPS，ale
notutilizedbecomesthemainobstacle
thesustainable
properly，whichaffecting
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In
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B，respectively，the
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millimetersitforat
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Key
words：
phsphogypsum,phosphorousslags，chemicalactivation，
phosphorousslagcement,retarder
Ill
此页若属实．请申请人及导师签名。
独创性声明
本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工
作及取得的研究成果。
据我所知，除了文中特别加以标注和致谢
的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，
也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使
用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已
在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
研究生签名：
重啦日期2马≥』￡
关于论文使用授权的说明
本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，
即：
学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；
学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复耐
手段保存论文．
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研究生签轻跫：
垂蜘师签名：
越日期塑尊：
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注：
请将此声明装订在学位论文的目录前．
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第1章绪论
随着国民经济的发展，我国磷化工产业取得了长足的进步，中国作为农业大
国和世界黄磷生产及出口国，对主要磷化工产品包括磷肥、黄磷和三聚磷酸钠
的需求日益增长．然而，化工产业的发展产生了大量的工业废渣――磷渣和磷
石膏。
据统计，2005年我国副产磷石膏达到3000万吨，磷渣排放量达700万吨，
由于受各种条件约束，废渣利用率低，导致废渣历年累计堆存量更是惊人!
按照国家“十一五”规划，工业固体废物综合利用率目标为60％。
在当前国内
矿产资源紧缺的情况下，磷化工废渣的资源化已成为一种必然趋势。
由于工业废
渣具有双重属性，它既是废弃物，又可以作原料。
如果能妥善地利用工业废渣，
不仅能变废为宝，还能净化环境。
1．1磷渣
1．1．1磷渣的产生
磷渣是电炉制取黄磷过程中产生的一种工业废渣，在用电炉法制取黄磷时，
在密封式的电弧炉中，用焦炭和硅石分别作还原剂和成渣剂，使磷矿石中的钙
和二氧化硅化合，高温熔融，在炉前经高压水骤冷淬细形成的粒状炉渣，化学
反应式如下：
2Ca3P042+6Si02+IOC6CaSi02+n+lOC0
磷矿石和硅石中90％以上的Fe203被还原成单质铁，在熔融状态下，铁与
磷化合生成磷铁，即：
Fe203+3C2Fe+3C0nFe+m／4P产F‰％
式中n为1,2，3；m是1，2。
产生的磷铁从电炉中下部排出，与黄磷渣分离Ⅲ。
通常每生产一吨黄磷大约产生8―10吨磷渣，按2005年中国的黄磷实际产量
70万吨【2】，其产渣是约为560．700万吨【”。
在磷渣生产过程中，由于部分磷矿未分解、洗涤过程不完全及生产过程中
添加了有机添加剂，使磷渣中含有磷，氟、有机物等多种杂质。
若将其直接排入
大海或河流，将对水体造成污染，此外磷渣还会造成放射性污染。
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表1．1为黔南州磷酸盐厂新鲜磷渣及渣场表层的磷渣测试结果【31。
表1．1磷渣中氟、磷含量分析结果，％
采样位置州水溶性氟
w总氟w水溶性磷
w总磷
1．29
新渣O．680．0097I．49
O．631．20
I堆场表层0．00911．48
1．1．2磷渣的应用及研究现状
如何有效地利用磷渣，长期以来，许多科研工作者做了大量的研究工作，
取得了许多成果。
目前，国内外综合利用磷渣的开发利用途径主要是生产建材
制品和制硅钙肥两个方面。
1．1．2．1磷渣用于建筑材料
1磷渣作为水泥混合材生产磷渣硅酸盐水泥
根据行业标准JC／T740《磷渣硅酸盐水泥》规定，生产磷渣硅酸盐水泥，磷渣
掺入量为20％-50％，而国内多数厂家的实际掺入量均低于25％，这类水泥的主要
缺点是凝结时间慢、早期强度低，影响旖工进度。
但对后期强度没有影响。
云南省建材研究设计院开发的磷渣水泥是将磷渣作为水泥熟料的矿化剂用
量10％和掺合料用量25％，磷渣用量占水泥总量的比例高达35％，该技术获国家
环境保护最佳实用技术编号95．A―O珥。
用作水泥混合材是磷渣的主要利用途径。
当磷渣用作水泥生产的混合材时，
应满足国家标准所规定的相应技术要求：
质量系统K值不得小于1．10，K值按下式
计算式中化学成分均为重量百分数。
足：
―Ca+Mg―O+A1203
Si02+最0，
磷渣中P205含量不得大于3．5％。
干磷渣的松散容量不得大于1．30kg／1，块状
磷渣的规格不得大于50mm，以重量计lOmm的颗粒不得超过5％，不得混有磷
泥等任何外来夹杂物，不应出现有元素磷氧化时产生的明显冒白烟现象。
2在普通硅酸盐水泥生产中用作生料配料
2
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磷渣的成分以CaO和si02为主，可以作普通硅酸盐水泥生产的混合材，当掺
量小于水泥总量的10％时，基本上不影响原水泥的物理性能，在水泥生料配料中
掺入5％左右的磷渣，能改善生料的易烧性，使熟料在烧成过程中液相出现的温度
降低，液相粘度降低，C3S形成速度加快，从而加速熟料矿物的形成，降低了熟料烧
成热耗，提高了水泥窑的生产能力．
3磷渣生产少熟料水泥
江苏省建筑科学研究院研制出一种由4组分组成的固体复合外加剂，利用这
种外加剂可把磷渣掺量提高到70％，仍可制备出性能优良的42．5少熟料磷渣水泥，
其配比按熟料：
磷渣：
外加剂14：
70：
16．外加剂由N、G、S、F4种单组分复合
而成，其中N为钠型碱激发剂，G为天然矿物经热处理而得的硫酸盐矿物，S和F是
将天然原料经过特殊工艺加工制成的含硫铝酸盐，氟铝酸盐的专用外加剂。
该水泥具有优良的物理力学性能和抗侵蚀性能，其孔结构早期孔隙率较高，
后期下降较快。
缺点是要用质量较好的52．5号硅酸盐水泥熟料，同时也要控制外
加剂原料化学成分的稳定性。
4磷渣生产无熟料水泥
用黄磷渣加一定量的化工原料不经煅烧，细磨后制成水泥，称全磷渣水泥，它
能在自然条件下硬化，具有52．5普通水泥的强度，并具有耐腐蚀性和抗渗性好的
和高岭土经混合粉磨后制成的。
本工艺技术由河北建工学院研制成功。
5磷渣、钢渣、粉煤灰混合做水硬性胶凝材料【4】
采用工业废渣、钢渣、磷渣、粉煤灰生产胶凝材料，不需要传统生产水泥
的方法二磨一烧，就能制造各项性能合格的水硬性胶凝材料，能“吃掉”大量废
渣，在一定程度上解决了废渣、灰的贮存难的问题。
任素梅等人对此作了一些
研究，研究成果主要应用于配制砂浆。
6磷渣作白水泥生产原料
磷渣、石灰石、高岭土三组分配制的生料，经回转窑进行高温锻烧，可制
成白度大于80的白色硅酸盐水泥。
该工艺已被前苏联列为专利技术。
7用磷渣生产抗硫酸盐水泥
磷渣可用来生产抗硫酸盐硅酸盐水泥。
生料中掺入磷渣，熟料中阿利特和
中间物减少，这不仅是由于磷渣中的P205和F的作用改变了矿物的形成过程，
而且还由于其中A1203含量少，窑料的硅率提高和熟料中熔融矿物计算含量减
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少的缘故。
前苏联奇姆肯特水泥厂每年生产这种抗硫酸盐水泥28．32万吨，其质
量达到前苏联的国家标准。
8制磷渣砖
磷渣在碱性溶液中它的玻璃体表面结构被破坏，并侵水分易于渗入并进行水
化，产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙，如果再加上一定量的硫酸钙，则能
使磷渣的潜在活性发挥更加充分，并产生比单独加碱性激发剂时高得多的强度。
用以下比例配料制得的磷渣砖产品可超过一级红砖的强度：
磷渣80％左右冰泥和
石灰20％左右，生产过程是：
磷渣经磨细与水泥、石灰混合均匀后轮碾，再经砖机
制成型，自然养护两个月即制成磷渣砖。
若能将磷渣磨细到100目以上，可以减少
水泥用量而增加石灰用量，再加入适量的石膏作激发剂可以缩短凝固时间。
也有将10％的磷渣经球磨粉碎至80目以下，再与粗渣和磷渣总量的8％以
上的生石灰粉配料经团料、轮碾后进料仓，再经砖机压制成型进行蒸汽养护24h,
便可制得磷渣砖。
用于建造住房和公共生活用房的建筑材料成品，应符合GB9196--88掺工业
废渣建筑材料产品放射性物质控制标准》，因此，对掺有磷渣的建材产品，应作放射
性指标检测。
9磷渣制改性硬化剂
磷渣经改性处理可制成水玻璃粘结剂的硬化剂，用于型砂成型、保温材料、
耐酸胶泥等方面。
其制备方法是，在磷渣中加水，在搅拌下加入20％当量的CaO
重量的硫酸，再加入磷渣微粉，调整pH值至7，经过滤、干燥、粉磨，在800℃
下锻烧，即制成水玻璃粘结剂的硬化剂。
10磷渣作釉料
由于磷渣中还有较高的氧化钙，在陶瓷工业中可以作为釉料生产陶瓷墙地
砖、釉面砖[51，起到助熔作用，而且用磷渣作为釉料生产的墙地砖和釉面砖具有
吸湿膨胀小的特点，可以提高产品的质量。
由于饰面玻璃的化学成分是以
Ca0，Si02为主，故利用磷渣生产饰面玻璃具有利用量大的特点，而且在辅助原料
合适的条件下，生产出的饰面玻璃质量优良，与微晶饰面玻璃、天然大理石相
比，外观、性能更好，装饰性能更佳【61。
11磷渣作活性骨料
磷渣可做具有火山灰性的骨料使用。
作细骨料是与水泥调制成砌筑砂浆，
与水泥、碎石一起浇筑混凝土。
作粗骨料是用磷渣碎块与部分碎石、砂子、水
4
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泥浇筑混凝土，磷渣无论作为粗骨科或细骨料配制砂浆和混凝土，其强度与耐
久性，均优于非活性骨料。
12磷渣作大体积混凝土掺合料
研究结果表明【刀，磷渣是一种非常好的混凝土掺合料，可用于水工混凝±以
及其它大体积混凝土中。
磷渣作混凝土掺合料使用，有以下好处：
大幅度降低混
凝土水化热和绝热温升：
提高混凝土的极限拉伸值；采用合理掺量，可以分别提高
混凝土早期强度和后期强度：
磷渣特有的缓凝性能可以满足大体积混凝土施工的
需要；磷渣混凝土具有优良的抗海水和硫酸盐的能力；提高混凝土抗渗性能：
抑制
碱骨料反应的能力等。
13磷渣超细粉配置高性能混凝土
文科81嘲的研究结果表明，用磷渣超细粉代替部分水泥后，磷渣超细粉在高
性能混凝土中既起填充和减水作用，又发挥其火山灰活性，具有明显的流化和
增强效应，采用磷渣超细粉和高效减水剂可以配置80Mpa以上的高性能混凝土．
用比表面积大于600ra2／kg的磷渣超细粉取代部分水泥后可以改善混凝土的流动
性、强度和耐久性。
按磷渣超细粉275kg／m3、普通硅酸盐水泥275kg／m3、水胶
氯离子扩散系数较普通混凝土降低l，3．
研究结果还表明，用适当的30蛳磷渣超细粉代替普通硅酸盐水泥后，高性
能混凝土不仅强度有明显提高，而且其抗冻性能、抗渗性能、耐磨性能、抗碳
化性能和抗收缩性能均有不同程度的改善，混凝土的耐久性也得以提高。
14磷渣作道路基层材料
文献【10l的研究结果表明，通过室内试验的研究及实际工程的应用，可以看
出，水泥稳定磷渣碎石是一种很好的路面基层材料，同普通水泥稳定碎石相比，
其抗裂性好，承载能力高。
在磷渣资源丰富的地区，应用水泥稳定磷渣碎石路
面基层材料，不仅可以有效解决磷渣堆放带来的环境污染问题，还能降低工程
造价，因而具有重大的经济效益、社会效益和环境效益。
15磷渣配制干拌砂浆
于拌砂浆又称干混砂浆、于粉砂浆，它是一种经烘干筛分处理的细集科与
无机胶结料、保水增稠材料、矿物掺合料和添加剂按一定比例混合而成的颗粒
状、粉状混合物，并以干粉料的形式包装，工程施工时只需要加水拌和即可使
用的一类砂浆。
李庆军等试验结果表明【111，采用昆明本地的磷渣、黄砂和水泥，
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通过适当的细磨、复配技术，在胶：
砂1：
4；胶凝材料中水泥：
磷渣：
粉煤灰：
石膏30：
45：
23：
2，干拌砂浆中水泥的质量只占6％的条件下，可以配制出150#
以上砂浆，有很好的应用前景。
1．1．2．2磷渣生产农业用硅钙肥
磷渣中的硅、磷元素是农作物生长所需的重要元素，特别是硅具有增加土壤
松散性、抗病虫害、抗倒伏的作用，在低硅士壤中施用能大幅度提高农作物产量。
贵州省的白鳝泥、红泥、黄泥、砂性田土、灰泡土、泥炭土等土壤有效硅低，施
用硅钙肥能提高农作物产量。
硅钙肥的原料来源丰富，价格便宜，生产方法简单。
将自然干燥后的磷渣烘干
后水分Q％，再经磨细即制成硅钙肥。
只要控制产品细度在80目以上即可施用。
1．1．2．3磷渣的其他用途
用磷渣生产白炭黑，用于橡胶生产的填充剂；利用熔融高温磷渣经高压空气
喷吹，产保温隔热材料等方法均在研究中。
1．1．3磷渣的物化性状
1．1．3．1磷渣的物理性质
磷渣离炉前呈熔融状态，温度在1350．1400"C之间，经过水淬后，成为颗粒
状磷渣，粒径在O．5．5mm之间，堆密度为0．8．1．Ot／m3。
磷渣通常为黄白色或灰白
色，如含磷量较高时，则呈灰黑色，急冷后的粒状磷渣主要为玻璃体结构，若
将高温熔融渣自然慢冷，则成为块状磷渣，硬度较大。
1．1．3．2磷渣的化学成分
表l-2为全国不同产地黄磷渣样品的化学分析结果，结果表明：
1主要组成元素为硅和钙。
对表1-2所示元素进行的归一化后可知，
Si02+CaO总量达86．7．94．85％，其余成分仅占5．15．13．26％。
6
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决定黄磷渣硅灰石矿物相组成的重要因素。
3碱性元素组分：
Na20与K20含量之和仅为0．55．0．80％。
104级，n02含量不超过0．2％。
5挥发组分：
F：
H20+,H20一含量约在2．0-2．5％。
6P20s：
在我国的黄磷渣中，受黄磷生产工艺水平制约，一般小于3．5％，但
难以小于1％。
表1-2磷渣的化学成份
兴山
厂家金沙金沙昆阳陕西日本意大
贵阳息烽
青岩
921
f1≈f141[151
12
利1161
38．9837．5l38．7938．2035．4834．89
Si0241．0939．550．740．24
CaO43．9150．1150．3251．0250．8051．10
47．6050．O43．“50．40
O．17O．1lO．17O．10O．1l
Ti02
4．613．184．782．654．775．724．136．20
A12030．471．33
0．41O．720．10O．900．07O．090．56O．30．49O．56
Fe203
FcoO．02
O．10O．260．01O．02
O．03O．07O．02O．020．02
MnOO．06O．2
4．201．OOO．603．612．901．65O．3
1．70O．68
MgO
O．85O．32O．320．18O．18
Na20O．38O，6O．300．70
O．72O．42O．42O．320．370．410．7O．960．10
K20
H20+O．16O．110．07O．820．701．25
O．0IO．01O．OOO
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