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学年论文

丙烯酸改性水性聚氨酯的发展

赵雷雷

化学化工学院09级化学3班邮箱：

32059823@

摘要：

用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有机地结合起来取长补短从而使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善，是研究新型水性聚氨酯的重要途径。

本文介绍了各类聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法和性能特点以及其国内外发展状况，研究进展以及其特性。

关键词：

聚氨酯；丙烯酸；乳液共聚；互穿网络；核-壳乳液；改性；发展状况.

Abstract:

Useingacrylicacidresintomodifiateaqueouspolyurethaneisthestudyofanewwaterbornepolyurethaneimportantway,whichcanmakepolyurethanehighwearresistanceandgoodmechanicalpropertiesandacid,goodweatherabilityandwaterresistancetotwoorganicallyunifieseachothersothatthepolyurethanefilmpropertiesareimprovedobviously.thispassageintroducedtheallkindsofpolyurethaneacrylatescompositelatextogether-themethodsofpreparationandtheperformancecharacteristicandthedomesticandforeigndevelopmentcondition,researchprogressanditscharacter.

Keywords:

polyurethane,Acrylic,Emulsioncopolymerization,Interpenetratingnetworks,Core-shellemulsion,Modification,Developmentsituation.

引言

 聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基（-NHCOO）的高分子材料的总称。

PU一般是以二元或多元有机异氰酸酯和多元醇化合物为基本原料加聚而成。

PU具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能。

它可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆和铺装材料等一系列产品。

水性聚氨酯（WPU）是指将聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂。

相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染、节能、操作加工方便等优点，已经受到人们的重视。

1丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PU-AC）简介

水性聚氨酯（WPU）[1-3]树脂具有较好的粘结性、耐化学药品性、耐候性和弹性等，同时它以水为介质，健康、安全，有机挥发成分（VOC）较低，属于环境友好材料，适应了环保的要求，因而在胶粘剂、涂料、铺面材料、印染等领域得到广泛的应用。

但是单一的聚氨酯树脂价格较高，且涂膜耐水性、光泽等方面不尽如人意。

聚丙烯酸酯（PA）[4]具有较好的耐水性、耐老化性和机械性能且成本较低。

但其耐有机溶剂性、耐磨性较差。

因此聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，用丙烯酸酯乳液对水性聚氨酯进行改性[5-7],将两者复合，取长补短，可以使乳液及涂膜的性能得到明显改善。

正是由于丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PU-AC）的优异性能，使得近年来人们对PU-AC研究的兴趣与日剧增。

2.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法

目前丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法主要有WPU与PA乳液物理共混法、化学共混法、PU-AC互穿网络乳液聚合法、核壳乳液聚合法、乳液共聚法、接枝法等。

大致有物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。

用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，主要有以下一些方法：

2.1物理共混法，即将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯放在一起进行共混。

由于聚氨酯的软段有较好的包容性，依靠分子间作用力与丙烯酸酯的分子链共同构成非晶区，而丙烯酸酯的晶区则较均匀地散布在材料中，可以在一定程度上改善整个材料的耐热性能。

但是这种共混只是两种材料的简单混和，聚氨酯和丙烯酸酯的相容性不是很理想，制得的膜的透光性不好，容易裂开，光泽度较差。

如果在共混时加入交联剂，则体系在成膜过程中可通过交联反应将两者结合起来，这样就可比较明显地改善膜的性能.[8]

物理共混方法是通过机械搅拌，将稳定的PU乳液和PA乳液混合均匀，得到共混型PUA复合乳液。

PU乳液通常采用聚醚二元醇和多异氰酸酯进行预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和后用水强力分散乳化，得到阴离子自乳化PU乳液；PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。

这种复合乳液在一定程度上兼具PU和PA乳液的性能。

邵菊美[9]等用物理共混的方法对PU／PA体系的热性能、结晶度、断裂强度和断裂伸长率进行了研究，结果表明PU和PA两者能有较好的相容性，但并不完全相容，还存在一定的相分离，这主要是由于聚氨酯氨酯键的极性氢原子与丙烯酸链段中酯基上的氧原子形成氢键作用不太强，PA的加入提高了PU膜的热稳定性。

Rink[10]在共混时添加少量表面活性剂OP-10来改善相容性，但是体系不稳定，涂膜不透明，涂膜的力学性能较差。

由于2种乳液需要分别制备，工序相对复杂，因此影响乳液性能因素也增多，因而在实际应用中受到限制。

2.2化学改性法，丙烯酸酯带有能和水性聚氨酯预聚体发生反应的基团，也即通过化学键的作用力将聚氨酯和丙烯酸酯连在一起，可获得综合性能优异的乳液和涂膜.最终产物的组成、结构、分子量、分子量分布对涂膜的性能有很大的影响，可以根据所需的涂膜的性能来改变原料配方、合成工艺等.

 2.2.1PU乳液和PA乳液交联共混

化学共混法同样可以是先制备PU乳液和PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，通过机械搅拌，使稳定的PU乳液和PA乳液混合均匀并发生交联，最后固化成膜。

化学共混法通过化学键的作用力将PU和PA连在一起，所以可获得综合性能较物理共混优异的乳液及涂膜。

寻找好的交联剂和交联方式，改善其相容性，将会提高共混乳液的成膜性能。

由于该法工艺复杂，很多环节对产品性能有影响，因此不够理想。

用常规乳液聚合方法在聚合时加入二丙酮丙烯酰胺制得PA乳液，在PU乳液制备中加入己二酸二酰肼作为扩链剂，这两种乳液通过共混形成PU-PA复合乳液[11,12]，体系中的水可作为交联反应抑制剂，因此乳液可以稳定存放，室温下干燥后二丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼脱水交联固化，涂膜有良好的耐溶剂性、低温弹性和高温柔顺性。

 2.2.2PU-AC乳液共聚法

化学共聚法能够使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键达到分子水平的相容，可通过分子设计对共聚组分进行“裁剪”，制备的乳液复合程度较高，乳液的性能优越，因此是将来PU-AC复合乳液发展的重点。

目前主要有以下几种制备方法：

2.2.2.1双预聚体法

先分别合成既含羧基又含羟基的PA预聚体和含有1个-NCO基的低相对分子质量PU预聚体。

然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。

该类PUA复合乳液静置稳定性很好，粒径分布比较均匀。

申永泰等人[13]通过各种配方对该PUA嵌段共聚乳液进行详尽的研究表明：

聚丙烯酸酯中的羟基含量必须能达到与-NCO基充分反应完全的程度，而羧基的含量则必须保证经共聚后在共聚物中的酸值要在20mgKOH／g以上，低于20mgKOH／g则难以形成稳定的乳液。

制备该共聚体的关键是计算好-NCO／-OH的比值，一般按1：

1.3以上较为合适，低于此值则会消耗羧基，使乳液的稳定性降低。

周铭[14]等利用预聚体共聚的方法，通过控制合适的异氰酸酯指数及丙烯酸酯改性时的温度与时间，可以得到耐水性与力学性能良好、贮存稳定的丙烯酸改性聚氨酯乳液。

 2.2.2.2不饱和单体封端法

 先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU和PA共聚桥梁，经乳液聚合制得PUA共聚乳液。

与-NCO直接反应的单体不同对制备出的PUA共聚乳液的性能有很大的影响，在很多时候用不饱和单体封端的预聚物长链会影响不饱和端基的活性，对聚合有一定的缓聚作用[15]。

 2.2.2.2.1用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂

 用含单羟基的丙烯酸酯单体（如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙酯等）与多异氰酸酯反应，剩余未反应的-NCO基用仲氨封端，结晶后经提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸酯类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。

用此法制备的PUA共聚乳液低温稳定性和耐水性良好、粘接性好、涂膜光亮、耐污染好等优点[16]，胶膜的抗张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加[17]，可根据需要调整PUA乳液性能。

 2.2.2.2.2用马来酸酐作为封端剂

 制备方法与用含单羟基的丙烯酸酯单体封端法相同，用此法制备的PUA乳液比同样组分的共混乳液有更好的稳定性、耐水、耐氨水、耐盐酸、耐溶剂性及较高的拉伸强度。

2.2.2.2.3用甲基丙烯酸酐作封端剂

 先合成亲水化的聚氨酯预聚体，然后将此预聚体与甲基丙烯酸酐反应，得到带乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯进行乳液共聚，形成PUA复合乳液，该乳液具有优良的机械性能和热稳定性能，并且能长时间稳定。

其涂膜的柔韧性随聚氨酯树脂含量改变而改变。

2.2.2.2.4用丙酮肟作封端剂

 用丙酮肟半封闭PU预聚体合成PUA，其聚丙烯酸酯部分带有羧基，能起自乳化作用[18]，其离解的羧基使聚合物粒子稳定，乳液膜的耐水性能优异。

由于剩余的-NCO基被封闭并处于胶粒内部疏水聚合物链段中，而含活泼氢的-OH或-COOH则处在胶粒外层亲水链上，因此该类PUA复合乳液具有很好的静置稳定性，粒径分布比较均一，阴离子型优于阳离子型，但乳液不耐高温。

 2.2.2.3接枝法

 通过接枝反应在聚氨酯分子上接上丙烯酸酯分子链以改善其性能。

通过接枝反应在聚氨酯链上接上丙烯酸分子链以改善其综合性能。

但聚氨酯链上活性点少，接枝率低，性能改善不明显，工业化生产尚有一定困难。

通过不饱和多元醇的聚氨酯预聚体或通过不饱和异氰酸酯生成不饱和PU预聚体，然后再与丙烯酸乳液共聚，形成PUA接枝乳液共聚物。

研究表明PU预聚体中的双键含量越多，乳液聚合时PA与PU的接枝便越多，则PUA复合乳液越稳定，随着乙烯基单体含量的增大，乳液的静置及离心稳定性均有下降。

冻融稳定性与电荷数量、聚合物分子链段性质等因素有关，提高PUA复合乳液中乙烯基软单体与硬单体的比例有利于改善冻融稳定性[19]。

用不同的聚合方法使丙烯酸酯与聚氨酯形成不同结构的体系，即通常所说的复合乳液共聚改性。

其中PU是通过逐步聚合，而PA是通过自由基聚合。

制备PUA复合乳液的过程一般比较复杂，但得到的产品性能较好。

复合乳液有利于乳胶粒形成复相结构。

复合乳液共聚改性包括：

种子乳液聚合法、原位乳液聚合法、溶液聚合转相法[20]。

 2.3PUA互穿网络乳液聚合法

 互穿聚合物网络（IPN）是一种在分子水平上的强迫互容和协同的特殊聚合物复合结构，通常其组成中至少有一个组分为交联结构，不同组分的链之间的互相缠接，使相组织微细化，IPN相区域是热力学不相容性引起的，相组织微细化提高了相间结合力，相容性非常好，因此自PUA复合乳液开发以来，PUA互穿网络乳液备受人们的重视。

PUA互穿网络的制备方法有3种[21]：

（1）先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔胺中和并自乳化得PU种子，最后再加入含有丙烯酸丙酯和双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得IPN型胶乳。

PU和PA分别具有不同的聚合机理，若将所有的试剂混合起来，同时生成互穿网络，在实际上由于这些单体的差异太大，很难成功。

本方法制备过程麻烦，需要另加溶剂和脱溶剂等步骤。

（2）先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液，然后再在水中将含PU的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合即得PUA的IPN乳液，这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备PUA复合乳液的可行方法[22]，其所制备的PU必须能溶于丙烯酸酯单体混合液，因此该类聚氨酯大多带有丙烯酸羟乙酯等结构。

 （3）先分别制得带有官能团的PU乳液和PA乳液，再将其混合、缩聚并同时交联，即得IPN弹性体PUA。

 使用该种方法制备的胶乳，性能优良，避免了由于各种单体相容性差而难以制备PUA的IPN结构，因此该法一直受到人们的重视。

互穿网络聚合可增进PU和PA两种聚合物间的相容性；IPN结构使PUA两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，其阻尼峰既大又宽，复合材料具有良好的静态和动态力学性能，以及较宽的使用温度范围。

PU中的多元醇的相对分子质量越大，软段成分越大，有利于拉伸强度提高，如果多元醇相对分子质量越小，链越短，那么聚合物的交联密度越大，相应尺寸越小，其硬度应该提高。

 2.4PUA核-壳乳液聚合法

2.4.1非交联核-壳结构乳液

 先制备含亲水基团的聚氨酯，由于聚氨酯大分子上既有亲水基团又有亲油基团，可以将其看作聚合物大分子乳化剂。

根据聚氨酯乳化能力的强弱，适量添加或不加其他乳化剂，最后再加入丙烯酸酯单体和引发剂进行乳液聚合，形成较稳定的核壳结构复混树脂乳液。

据文献报道，该法制备的PUA由于结构上的特殊，它可以显著改善聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射性能以及抗张强度、耐冲击性和粘接强度，改善透明性，并且显著降低最低成膜温度[23,24]。

PUA核—壳复合乳液的胶粒由PU和PA两部分组成，两部分之间可能交联，也可能不交联。

但无论交联与否，核磁共振和透射电镜测量都证实它们形成核—壳结构[25]。

PU水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。

加入丙烯酸酯后，由于PU大分子链上的亲水基团与水、乳化剂的亲和力大，在聚合时，含极性基团的PU大分子始终朝向粒子表面，从内向外迁移。

丙烯酸酯与水、乳化剂的作用力差一些，由外向内溶胀到PU胶粒内部聚合，聚合成的PA相留在粒子内部，形成了PU为壳层，PA为核的“反相的核-壳"结构的PUA乳胶。

如果亲水性组分连接在PA上，则形成以PU为核、PA为壳的核壳结构。

丙烯酸分子和聚氨酯分子之间依然没有较强的直接化学键合的作用力，通过聚氨酯对丙烯酸分子的包覆作用，以及羧基产生的电荷稳定及氢键和分子间库仑力作用，达到体系热力学稳定[26]。

2.4.2交联核-壳结构乳液

大部分仍以单纯PU和PA形式存在的PUA核-壳乳液，并不能充分发挥出PU树脂和PA树脂的各自性能特点，因此常将这种核壳型复合体制成交联结构，以改善原来两种不相容的聚合物之间的相容性，从而使获得的材料的抗张强度、模量、硬度、耐久性及稳定性得到进一步提高。

其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。

壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。

常用的引入交联的方法是在使用丙酮法制备聚氨酯的过程中，加入含羟基的单体，然后再引入单体进行乳液聚合。

聚氨酯中引入亲水性扩链剂，则制得的产品聚氨酯处于壳层，丙烯酸酯处于核层；聚氨酯中如不引入亲水性扩链剂而在丙烯酸酯组分中引入亲水单体，则丙烯酸酯组分将在壳层而聚氨酯在核层。

在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联，或在壳体结构中引入肼类物质己二酸二酰肼，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反应，交联发生在乳胶粒内部丙烯酸核的侧链与聚氨酯壳的主链[27-29]。

2.5复合乳液共聚改性法

用不同的聚合方法使丙烯酸酯与聚氨酯形成不同结构的体系，即通常所说的复合乳液共聚改性。

其中PU是通过逐步聚合，而PA是通过自由基聚合。

制备PUA复合乳液的过程一般比较复杂，但得到的产品性能较好，复合乳液有利于乳胶粒形成复相结构。

较之PU乳液和PA乳液的物理共混改性,复合乳液共聚则有利于乳液胶粒形成复相结构。

在复相结构中,分子链在分子水平上紧密缠结,两者间的协同效应”使其涂膜具有比物理共混物涂膜更加优异的性能。

复合乳液共聚改性包括：

种子乳液聚合法、原位乳液聚合法、溶液聚合转相法[30]。

（1）种子乳液聚合法

种子乳液聚合法是在丙酮法制备PU乳液的基础上发展起来的。

它通常是在有机溶剂（如丙酮、丁酮等惰性有机溶剂）中，由异氰酸酯、低聚多元醇、小分子醇扩链剂和亲水性扩链剂等进行聚加成反应，然后中和成盐形成亲水的PU预聚物，再在剧烈搅拌下将PU预聚物分散于水中，胺扩链、减压蒸馏脱除溶剂后得到PU乳液，最后以PU乳液为种子，加入乙烯基单体和引发剂等助剂，通过自由基乳液聚合得到PUA复合乳液。

种子乳液聚合法是目前合成PUA复合乳液的常用方法.

（2）原位乳液聚合法

原位乳液聚合法以乙烯基单体代替种子乳液聚合法中的有机溶剂，先溶液聚合制备亲水的PU预聚物／乙烯基单体混合物，然后将混合物在水中分散，再进行乙烯基单体的自由基乳液聚合，得到PUA复合乳液。

（3）溶液聚合转相法

溶液聚合转相法是先在有机溶剂中进行溶液聚合制备PU预聚物，然后加乙烯基单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合得到可水分散的PUA复合树脂．再经水分散、脱溶剂处理得到PUA复合乳液。

溶液聚合转相法是近年来开发出的制备高性能PUA复合乳液的新工艺.

3.改性水性聚氨酯的应用及前景

丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合,可制备高固含量、低成本以及达到使用要求的WPU。

国外学者已对聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液进行了较多的研究开发,国内近年也有研究者对PUA复合乳液进行了探索性研究。

曾小君等采用共混法制取PUA,发现共混改性的涂膜性能有一定提高,后又采用共聚法制得了具有较好贮存稳定性的PUA复合乳液,改善了PU乳液丙烯酸改性水性聚氨酯广泛用于皮革涂饰、涂料、粘合剂、织物涂层、印染等工业领域。

广东天银化工实业有限公司所生产的TC-106属于此类型产品，

TC-106具有对基材渗透性强、干燥时间快，透明度高，不黄变，不回粘，耐磨耗、耐水、耐候性好、流平性极好，成膜温度低，不需添加有机助溶剂，低VOC、低成本等等特点。

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应用在铝型材表面处理中的粉末喷涂。

铝型材的表面处理方式大体存在着阳极氧化、电泳涂装及粉末喷涂三种处理方式，每一种方式都各有优势，占有相当的市场份额。

粉末喷涂存在着以下几点显著优势.为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，近年来，对水性聚氨酯进行改性已成为一大热点，许多科研工作者进行了深入、全面的研究，改性方法也日新月异。

改性目的主要是增加胶膜的耐水、耐溶剂、耐化学品性、力学性能等综合性能。

环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性等都是很有效的方法。

随着对环境保护、人体健康和对涂料质量要求的不断提高，高档水性聚氨酯涂料的发展势在必行。

发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能，正逐渐取代传统的溶剂型涂料，在木器、金属防护、建筑、装饰等领域得到了广泛的应用，呈现出极为美好的前景。

水性聚氨酯涂料正逐步成为涂料行业中的一条重要支柱。

参考文献

[1]李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京:

化学工业出版社,1998.

[2]涂伟萍.水性涂料[M].北京:

化学工业出版社,2006.

[3]DUECOFFREV,DIENERW,FLOSBACHC,etal.Emul-sifierswithhighchemicalresistance,akeytohighperfor-mancewaterbornecoatings[J].ProgressinOrganicCoatings,1997（34）:

200-205.

[4]汪长春,包启宇.丙烯酸酯涂料[M].北京:

化学工业出版社,2005:

293-334.

[5]李芝华,郑子樵.丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯性能与结构[J].化学与粘合,2000（4）:

155-157.

[6]李延科,凌爱莲,桑鸿勋,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究[J].粘接,2000,21（3）:

22-24.

[7]陈向荣,丁小斌,郑朝晖,等.聚氨酯一聚丙烯酸酯共聚乳液的成膜和性能[J].高分子材料科学与工程.2003,19（4）:

155-158.

[8]ChenL，ChenS．Latexinterpenetratingnetworksbasedonpolyurethane，polyacrylateandepoxyresin[J]．ProgOrgCoat，2004，49：

252-258．

[9]邵菊美，陈国强，史丽颖．丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯的结构与性能[J].印染助剂，2003，20（4）:

23-25．

[10]崔月芝,段洪东.双丙酮丙烯酰胺的合成及其在聚氨酯改性丙烯

酸酯皮革涂饰剂中的应用[J].皮革化工,1996,16（6）：

25-28

[11]崔月芝,张庆思,段洪东,等.水性聚氨酯与丙烯酸酯乳液交联

反应的研究[J].塑料工业,2002,30

（1）:

25-28

[12]申永泰.异氰酸酯-丙烯酸酯共聚乳液[J].粘接,1994,15:

14-16.

[13]周铭.丙烯酸改性芳香族聚醚聚氨酯水分散体的结构与性能[J].化学世界,2004,1:

22-25.

[16]李坚,何雨石.水分散性PU中丙烯酸甲酯乳液聚合的研究[J].胶体与聚合物,2000,1:

14-16.

[17]李坚,张斌.聚醚型聚氨酯与丙烯酸异辛酯的乳液共聚[J].中国胶粘剂,1996,6:

11-13.

[18]许美萱,张绍林.丙烯酸酯改性聚氨酯的合成与性能研究[J].树脂及塑料,1992,4:

12-15.

[19]沈介发,巫淼鑫.一种改性丙烯酸树脂的新方法-聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的制备[J].聚氨酯工业,1994,4:

22-25.

[20]邬花元.丙烯酸改性水性聚氨旨的合成与性能研究[D].中南大学

[21]姜绪宝.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及其性能研究[D].济南大学,

[22]陈义芳.交联水性聚氨酯涂料及性能[J].聚氨酯工业,1999,14:

10-11.

[23]李芝华,李国莱,谢佑卿.聚氨酯水分散体系中丙烯酸酯共聚物乳液合成机理研究[J].涂料工业,1998,28（7）:

3-5.

[24]图拉斯,希登.制备水稀释性涂漆基料的方法及该涂漆基料的用途[P],1996.

[25]肖继君.互穿网络聚合物胶乳的研究及其在新型涂料中应用前景[J].现代涂料与涂装,2002,1:

3-5.

[26]张金兴.李东海丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究[J].广州化学,2004.

[27]董岸杰.水性丙烯酸-聚氨酯微乳液的制备及粒子形态[J].应用化学,1998

（1）:

[28]李侃.木器用丙烯酸聚氨酯乳液的合成与研究[D].2003

[29]李士杰.廖水姣.李建宗PU-PMMA共聚乳液的合成与性[J].化学与粘合,2001,（4）:

[30]赵灵霞.丙烯酸醋改性水性聚氨醋的研究进展[J].2006，15（5）