丁苯橡胶的生产工艺.docx

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丁苯橡胶的生产工艺

福州大学

丁苯橡胶的生产工艺

课程名称：

聚合物合成工艺学

姓名：

柯少云

学号：

学院：

化学化工学院

年级专业：

2007级化学工程与工艺

指导教师：

李晓

福州大学化学化工学院

丁苯橡胶的生产工艺

摘要：

丁苯橡胶（SBR）是以丁二烯和苯乙烯为单体,是目前世界上产量最高,消费量最大的通用合成橡胶（SR）品种。

它采用自由基引发的乳液聚合或阴离子溶液聚合工艺而得的,工业上多采用乳液聚合法。

本文将介绍丁苯橡胶的结构、性能等，并以低温乳液聚合法生产丁苯橡胶为例，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其国内外的供需现状和发展前景做出简单探讨。

借以本文使自己对丁苯橡胶的生产工艺有个全局性的认识和把握。

关键词：

丁苯橡胶、低温乳液聚合、生产工艺、工艺条件控制

正文：

1.丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途

1.1丁苯橡胶的分类

丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。

①按聚合方法和条件分类

可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久,生产和加工工艺成熟,应用广泛,其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。

溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比,具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是今后的发展方向。

乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。

在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。

②按填料品种分类

可以分为充炭黑丁苯橡胶、充油丁苯橡胶和充炭黑充油丁苯橡胶等。

③按苯乙烯含量分类

丁苯橡胶—10、丁苯橡胶—30、丁苯橡胶—50等，其中数字为苯乙烯聚合时的含量（质量），最常用的是丁苯橡胶—30

1.2丁苯橡胶的结构

典型丁苯橡胶的结构特征如表一:

表一典型丁苯橡胶的结构特征

①大分子宏观结构包括

单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等。

②微观结构主要包括

丁二烯链段中顺式—1，4、反式—1，4和1，2—结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。

③无定形聚合物

因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶。

④丁二烯的微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大

在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。

又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。

⑤苯乙烯含量与玻璃化转变温度

丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。

乙烯基的含量越低，玻璃化温度越低。

可以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是-100℃）调够到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90℃）。

玻璃化温度对硫化橡胶的性质起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。

⑥低温丁苯橡胶性能优于高温丁苯橡胶

高温（50℃）聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。

低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。

故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能（如拉伸强度、弹性及加工性）均较高温丁苯为优。

1.3丁苯橡胶的性能及应用

1.3.1乳液丁苯橡胶

丁苯橡胶（生胶）外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万（渗透压法），它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。

①乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比

丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。

但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。

若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。

丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。

它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。

但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。

②乳液丁苯橡胶的应用

大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。

含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。

1.3.2溶液丁苯橡胶

丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶（S—SBR），或溶液丁苯。

溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。

按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。

后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。

溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。

2.丁苯橡胶的生产原理

2.1主要原料

①1，3—丁二烯

1，3一丁二烯的结构式为：

CH2＝CH－CH＝CH2

1．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。

在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。

相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。

有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。

容易液化，易溶于有机溶剂。

性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。

与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%——11.47%（体积）。

是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。

1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。

②苯乙烯

苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。

苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。

聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。

2.2丁苯乳液聚合的配方

表二典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方

原料及辅助材料

冷法（质量分数）

单体

丁二烯

72

苯乙烯

28

相对分子质量调节剂

叔-十二碳硫醇

0.16

反应介质

水

105

脱氧剂

保险粉

0.025-0.04

乳化剂

歧化松香酸钠

4.62

引发体系

过氧化物

氢过氧化异丙苯

0.06-0.12

还原剂

硫酸亚铁

0.01

雕白粉

0.04-0.10

螯合剂

EDTA-二钠盐

0.01-0.025

电介质

磷酸钠

0.24-0.45

终止剂

二甲基二硫代氨基甲酸钠

0.10

亚硝酸钠

0.02-0.04

多硫化钠

0.02-0.05

其它（多乙烯多胺）

0.02

2.3合成原理

①乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理

丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。

其反应式与产物结构式为：

在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。

如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。

②详细生产机理——配方中各组分的作用及有关化学反应

I：

链引发反应

如果以RO.代表初级自由基，以M1代表单体丁二烯，M2代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：

RO.+M1→ROM1.

RO.+M2→ROM2.

由链引发反应可知，随着引发剂氢过氧化异丙苯的分解，体系中OH-含量升高，导致体系的pH值升高。

而OH-与体系中的Fe2+的反应又会生成Fe（OH）2沉淀

Fe2++2OH-==Fe（OH）2↓

（a）螯合剂EDTA的使用

为了防止产生的Fe（OH）2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-二钠盐）作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液性螯合物

EDTA-二钠盐与Fe2+生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe2+的存在，而又不生成Fe（OH）2沉淀。

（b）雕白粉的使用

由链引发反应可知，Fe2+经氧化后变成Fe3+，Fe3+呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。

为了减少Fe3+的浓度，工业上使用雕白粉（甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH2O.NaHSO3.2H2O）作为二级还原剂，使Fe3+还原为Fe2+。

4Fe3++2CH2O.NaHSO3.2H2O→4Fe2++2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+

由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著减少。

（c）脱氧剂——保险粉的使用

保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4.2H2O）称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应

2Na2S2O4.2H2O+O2+2H2O→2Na2SO4+2H2SO4+8H+

水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入雕白粉能保证聚合反应正常进行。

II：

链增长反应

ROM1.+M1→ROM1M1.

ROM1.+M2→ROM1M2.

ROM2.+M1→ROM2M1.

ROM2.+M2→ROM2M2.

聚合反应简式可表示为：

III：

链终止反应

当转化率（或门尼粘度）达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。

终止剂的相关作用：

甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。

多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。

3.丁苯橡胶的生产工艺和工艺控制

3.1低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程

低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图3.1所示。

图3.1乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程

①原料的制备与混合

用计量泵将相对分子量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路巾混合溶解，再与处理好的丁二烯在管路巾中混合，然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。

再与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第—个釜的底部直接进入。

②聚合

聚合系统由8—12台聚合釜组成，采用串联操作方式。

当聚合达到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。

聚合反应的终点主要根据门尼黏度和单体转化率来控制。

转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼黏度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。

虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼黏度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼黏度合格。

③单体丁二烯的回收

从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。

然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。

第一个闪蒸器的操作条件是22—28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；在第二个闪蒸器中（温度27℃，压0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。

回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。

④单体苯乙烯的回收

脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸气直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃。

苯乙烯与水蒸气由塔顶出来。

经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。

塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量<0.1%。

⑤后处理工段准备

经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合。

必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。

⑥5~50mm胶粒的生成

混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%—26%NaCl溶液进行破乳而形成浆状物。

然后与浓度为0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55℃左右。

从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进人洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为40-60℃。

洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤除脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎戊5-50nm的胶粒。

⑦干燥、称量、压块、包装

用空气输送器将胶粒送到干燥箱中进行干燥。

干烘箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。

履带为多孔的不锈钢板制成。

为防止胶粒黏结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。

干燥至含水<0.1%。

然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。

3.2低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制

①单体的纯度

单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。

其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。

由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。

阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。

②共聚单体的配比

丁二烯（M1）与苯乙烯（M2）在5℃进行自由基型乳液聚合时．相应的竞聚率为r1＝1.38。

r2＝0.64〔50℃时r1＝1.4，r2＝0.5），由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。

另外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有—定组成的共聚物。

由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%（质量）的共聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定．共聚进料中丁二烯／苯乙烯比值（质量）为72／28—70／30，而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。

③反应条件的控制

反应温度5~7℃；操作压力：

0.25MPa；反应时间：

8~10小时；转化率：

60%+2%

④聚合终点的控制

聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。

由于共聚物组成的要求（苯乙烯含量为23%左右及组成均—），工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。

根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶）。

如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。

实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关．而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。

所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制（一定的聚合速度下）转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。

测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。

若采用γ—射线密度计则可快速测定之。

⑤乳液胶粒粒径的控制

为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。

除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。

根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。

工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量（产品的分子量分布较狭，支联也较少）。

若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。

3.3生产中应该注意的问题

①聚合釜的传热问题

由于低温乳液聚合的温度要求在5℃左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业上多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。

②单体回收中的问题

在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇

等消泡剂。

并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。

在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。

③回收系统中爆聚物的处理

在丁苯橡胶乳液聚合中因转化率只有60%,40%的单体需回收。

丁二烯和苯乙烯在残存的过氧化物作用下或氧的作用下受热而生成爆聚物种子，这种爆聚物种子会逐渐长大为爆聚物，而这种爆聚物种子活性期很长，即使加热到260℃，经20h后再接触单体仍可以增长，并且伴有体积的增大，他们会堵塞管道，甚至会撑破钢铁容器，而且很难清理。

为了防止生成爆聚物种子或者将生成的爆聚物种子消灭，需要将抑止爆聚物种子生长的抑止剂连续不断地加入到单体回收系统中。

NaNO2、I2和HNO3等可以做爆聚物种子的抑止剂。

4.丁苯橡胶国内外的供需现状和发展建议

4.1国内外生产现状和消费现状

近年来,世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。

2007—2011年期间,世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t/a,新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区,预计到2011年,世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t/a,其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。

近几年来，我国丁苯橡胶的生产不论在产量、品种、进出口贸易量上都有很大程度地提高。

自1960年兰州石油化工公司从前苏联引进技术,建成我国第一套1.3万t/a乳聚丁苯橡胶生产装置以来,我国丁苯橡胶的生产发展较快。

越来越多的生产厂家涌现，像中石化齐鲁石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石化北京燕山石油化工公司等等，都是相当大型的丁苯橡胶生产基地。

橡胶制品业发展迅速,各种橡胶制品产量都有大幅度增长,使得我国丁苯橡胶的需求量不断增加。

预计2011年需求量将达到约105.0万t,其中乳聚丁苯橡胶的需求量约为90.0万~95.0万t,溶聚丁苯橡胶的需求量约为10.0万~15.0万t,乳聚丁苯橡胶仍将是我国丁苯橡胶消费的主要产品。

4.2丁苯橡胶生产的发展建议

4.2.1新建装置宜慎重

随着我国多套新建或扩建丁苯橡胶装置的陆续建成投产,预计到2011

年我国丁苯橡胶的生产能力将达到约120.0万t/a,而届时的需求量只有约105.0万t/a,生产能力将出现过剩,因此今后新建生产装置应该慎重。

4.2.2调整产品结构,加快新产品的开发和应用

目前我国乳聚丁苯橡胶生产装置生产的品种还相当有限，有些特殊性能的丁苯橡胶还不能做到独立生产。

有些产品仍然依靠进口,今后随着国际市场一体化进程的加剧,国产丁苯橡胶产品品种将面临严重的挑战。

因此应充分重视丁苯橡胶新产品和新技术的开发工作,充分利用已有的研究开发机构从事基础研究以及战略研究工作,努力开发新产品、新牌号,并使之系列化,以提高国内产品的市场占有率。

4.2.3应重视产品的加工应用研究

丁苯橡胶生产企业应积极与下游企业相互结合,共同进行产品的开发。

使丁苯橡胶的生产、开发与市场需求相结合。

4.2.4积极拓展出口市场

随着国内多套新建或扩建丁苯橡胶生产装置的陆续投产,国内的生产能力将出现过剩,加上世界丁苯橡胶的产能大大过剩,因此,未来几年我国丁苯橡胶

的市场竞争将会更加激烈,相关企业应该不断提高产品质量,积极开发国外市场,扩大出口,参与国际竞争。

4.2.5加快溶聚丁苯橡胶的应用开发

溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种,其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助

剂品种少等优点,是今后的发展方向。

因此,在大力发展乳聚丁苯橡胶的同时,应加快溶聚丁苯橡胶产品的开发和应用研究,以增加产品品种,满足国内实际生产的需求。

结束语：

丁苯橡胶的生产在高聚物合成工艺学里，拥有着成熟和年轻的魅力。

其典型的自由基低温乳液聚合工艺就像已经走过无数岁月并成为了一个成熟稳重的长者。

而以阴离子聚合为机理的溶液聚合又似一位刚刚成长的青年，即使发展历史不够悠久，但前途无量。

针对市场需求，在乳液聚合生产中不断完善甚至创新，积极研究溶液聚合相关工艺。

相信丁苯橡胶依然会创造橡胶届的奇迹。

参考文献：

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化学工业出版社,1997.

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