光催化制氢.docx

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光催化制氢

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际应用的先决条件。

常规anatase-typeTiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。

因此，如何提高现有光催化剂的性能已成为光催化领域的研究热点之一。

常见的提高光催化剂性能的方法有光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、贵金属沉积、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用等。

以下介绍二氧化钛光催化剂纳米化、离子掺杂、染料光敏化三种方法提升催化剂性能。

2.1.1纳米化二氧化钛

纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。

纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：

由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。

纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。

2.1.2二氧化钛离子掺杂

离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。

离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果。

赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。

研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。

YanqinW等用水热法和溶胶-凝胶法合成了La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂0.5%molLa3+离子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率。

相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。

Asahi等日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣。

Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850℃的火焰灼烧0.25mm钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。

XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85C0.15。

在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应2.82eV和2.32eV的禁带宽度。

CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照2：

1的摩尔比生成H2和O2。

2.1.3.二氧化钛染料光敏化

对TiO2催化剂进行染色光敏化处理，在TiO2的表面发挥其光敏特性，提高吸收光能的能力并利用其氧化还原能力接收电子，阻止电子-空穴的无效复合。

Dhanalakshmi等人的试验表明，染色物质、PT、TiO2之间存在一个最佳的量的组合，因为在他们的试验中，Pt或者染色质的负载量超过一定值时，制氢效率不会进一步的增强。

应通过更多的研究来确定各组分投加量与催化活性的关系。

TianyouPeng，对常见的Pt/TiO2进行了染色处理，染色物质为Ru2（bpy）4L1–PF6。

随后进行的光催化实验，以500氙灯（波长大于420nm）作为光源，溶液中添加甲醇作为牺牲剂，取得了874.3μmol/g.h的产氢效率。

其结果相比于正常的Pt/TiO2的催化效率提高了20-30倍左右。

2.2四氧化三钴光催化剂

Co3O4凭借着其较窄的带宽（2.1eV）在光解水制氧领域受到了不少关注，在制氢方面Co3O4也有不错的研究前景，这是近年来兴起的研究课题。

2.2.1四氧化三钴粒径的降低

Zhang等第一次利用反胶束法制备了在可见光下能够将纯水分解为氢气和氧气的Co3O4量子点（3～4nm）。

制备的Co3O4量子点由于量子尺寸效应导致禁带变宽而价带无变化从而导致导带底上移，满足还原H+电位的条件，在无牺牲剂存在情况下紫外光照射即能产生氢气，比表面积高达147．8m2/g，可见光下产氢率仍高达1．10txmol/h。

这为窄禁带半导体氧化物光解水制氢提供了新的途径。

2.2.2四氧化三钴离子掺杂

Gasparotto等通过等离子体增强化学气象淀积法（PE—CVD）制备了氟掺杂的Co3O4薄膜。

制备的氟掺杂Co3O4薄膜光吸收系数大约扩大了2倍，对于有效捕捉可见光和高效利用光生电子空穴对具有重要作用。

更为重要的是制备的Co3O4薄膜的产氢量是非掺杂样品的5倍。

他们将高光催化活性归因于氟离子掺杂后引起的一系列协同效应，例如氟离子掺杂能够加快乙醇氧化和氢离子向氢气的转换，阻止光生电子和空穴的复合，以及导致Co3O4的平带电位的移动等。

2.3钒酸盐光催化剂

InVO4的带隙仅有2.0eV，在λ<650nm的波长范围内都有响应。

VO4也不是一个规则的四面体。

2个O与V离得较远，两个离得比较近，而且VO4四面体彼此之间是相互分离的。

在其表面沉积Pt，可以从CH3OH溶液中释放H2，速率为7μmol/h，若是沉积NiOx，则可以直接分解纯水，H2的释放速率可以达到5μmol/（g·h）。

Lin等的研究表明，NiO/InVO4首先在500℃下还原2h，然后在环境条件下氧化48h可使其具有较高的可见光分解水制氢活性。

Huang等采用低温水热合成法成功地合成了对可见光有很好吸收活性的钒酸银催化剂。

在不同的合成条件下，钒酸银的结构随着合成时间和表面活性剂的改变而改变。

UV-vis光谱显示钒酸银在带隙为2.2～2.5eV范围内有很强的可见光吸收能力。

2.4钨酸盐光催化剂

三氧化钨（WO3）作为光解水催化材料，在可见光辐射下光解水的速率很低，研究表明掺杂是提高三氧化钨光催化活性的有效手段。

3光催化制氢体系

根据光催化剂表面发生反应的不同，可以将光催化制氢划分为不同的反应体系，如果简单的来划分则主要分为两类，即光催化分解纯水制氢体系及含有牺牲试剂制氢体系。

对于光催化制氢反应来说，牺牲试剂是一类电子给体，它的加入可有效地消耗空穴，提高产氢活性。

牺牲试剂种类很多，包括生物质（如甲醇、乳酸等）、H2S、S2-等，根据不同的牺牲试剂又可发展出不同的制氢体系。

3.1光催化分解纯水制氢

目前，光催化剂中具有分解纯水性能的光催化剂主要为仅吸收紫外光的氧化物光催化剂。

氧化物半导体光催化剂主要包括由具有d0（Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+）或d10（Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+、Zn2+）离子构型的金属元素构成的氧化物。

3.2光催化重整生物质能制氢

3.2.1光催化重整甲醇、乙醇

在光催化重整生物质制H2领域，甲醇、乙醇是最常用的制H2半反应的牺牲试剂。

1980年，KAWAI等采用机械混合的TiO2和Pd、Pt、RuO2进行光催化重整甲醇制H2，最高量子效率达到44％。

他们认为光催化重整甲醇体系类似于一个以TiO2作为光阳极、贵金属作为对电极的光电化学池。

从此拉开了金属纳米颗粒和半导体复合体系光催化重整生物质制H2研究的序幕。

李灿课题组研究发现，通过控制金属助催化剂的尺寸可以提高产氢活性。

以Au/TiO2为例，Au纳米粒子的粒径越小单位质量的产氢效率越高。

这是因为粒径越小纳米粒子表面原子数所占比例越高，即表面活性位数目越高，产氢活性也越高。

CHIARELLO等也报道了类似的现象，颗粒小、分散性好的助催化剂（Ag、Au、Au－Ag合金和Pt）可以显著提高TiO2光催化剂对甲醇的光催化产氢活性。

WU等研究发现采用廉价的CuOx作为TiO2的助催化剂，可以有效地促进电荷的分离，进而大幅度提高TiO2光催化重整乙醇的产氢活性

3.2.2光催化重整甘油

甘油，即丙三醇，是制备生物柴油以及肥皂工业的副产物，它的重整制氢具有重要价值。

研究发现，光照条件下，甘油在担载贵金属的TiO2表面可以转化为H2和CO2。

GOMBAC等使用微乳法制备CuOx/TiO2催化剂，并研究了光催化重整甘油制氢反应，发现其活性高于采用浸渍法制备的CuOx/TiO2的。

MONTINI等通过光沉积的方法制备Cu/TiO2催化剂，发现其在光催化甘油产氢反应中表现出很好的活性

4结论与展望

近年来，经过研究人员的不断深入，光催化制氢取得了不错的进展，展现了光催化不错的潜力。

总的来说，利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高，尤其直接分解水制氢的效率还很低，远未达到实际应用的要求。

为了促进该领域的发展，今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究。

（1）加强基础领域的研究，尤其强化光生载流子分离、传输及反应等微观过程的机理研究，为催化剂的设计提供理论指导；

（2）加强学科间交叉融合，从不同领域汲取营养，如借鉴生物光合过程、光伏电池p􀀁n结及光电催化原理等，扩展光催化剂设计思路；（3）借助于材料科学发展的新方法和新思路，制备高效、稳定、具有可见光响应的新型光催化剂；（4）设计新型的光催化反应系统，为光催化的工业应用打下基础。

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