金属的有机的化学相关资料.docx
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金属的有机的化学相关资料
金属有机化学
1.序言
2.主族金属有机化学
3.过渡金属有机化学
4.稀土金属有机化学
5.有机合成中的金属有机化学
6.金属有机化学催化反应
一、序言
1.定义:
金属有机化学是研究含有金属-碳键的化合物的化学,包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分:
有机金属化合物M-C
金属有机化合物M-O,M-N,M-C
金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科,既可以归属于无机化学,也可以归属于有机化学。
2.发展史
1760年合成第一个金属有机化合物
1827年合成第一个过渡金属有机化合物(第一个含烯烃的金属有机化合物)Zeise’s盐,Na[Pt(C2H4)Cl3]
1849年E.Frankland用氢气作保护气体
3C2H5I+3Zn(C2H5)2Zn+C2H5ZnI+ZnI2
1890年第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4,可用于提纯金属镍。
1901年格氏试剂的发现,V.Grignard(1912年诺贝尔奖)
RX+MgRMgX
1919年H.Hein,CrCl3+PhMgBrPh2Cr
1925年Fischer-Tropsch反应的发现,其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域,可能是先生成M-C或者M=C。
1938年O.Roelen发现氢甲酰化反应(Hydroformylation,oxoprocess)。
PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。
1938~1945年Reppe合成的发展
CO+H2+CH2=CH2CH3CH2CHO
1951年二茂铁的发现FeCl2+C5H5-Fe(C5H5)2,导致烯烃-金属络合物理论的提出。
1953年Wittig反应的发现,利用膦叶立德合成烯烃的方法
1955年Ziegler-Natta催化剂的发现MCl3/AlR3催化烯烃低压聚合
1956年H.C.Brown硼氢化反应的发现,符合反马可夫尼可夫原则,R2B接在最少取代的碳原子上。
1964年E.O.Fischer合成第一个金属卡宾络合物(CO)3WC(OMe)Me
R.L.Banks发现烯烃的复分解反应(Metathesis)
1965年G.Wilkinson发现(PPh3)3RhCl均相催化剂(氢化)
1971年Monsanto羰基化反应的发现,工业化由甲醇制乙酸
1973年E.O.Fischer合成第一个金属卡拜络合物I(CO)4Cr(CR)
1983年R.G.Bergman,W.A.G.Gaham发现C-H活化
H.Taube提出金属配合物的电子转移反应机理
50年代以前主要研究主族金属有机化合物
50年代以后主要研究过渡金属有机化合物
60~80年代是全盛时期,各类金属有机化合物被合成出来,新的反应性质开发出来,对工业发展起了极大的推动作用。
1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖(G.Grignard),1963年以后有10位获诺贝尔奖(1963年K.Ziegler,G.Natta;1973年E.O.Fischer,G.Wilkinson;1976年W.N.Lipscomb;1979年H.C.Brown,G.Wittig;1981年R.Hoffman,K.Fukui;1983年H.Taube)
90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值,如:
研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系,比如从Z-N催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L-
有机合成需要高选择性反应
材料科学方面i).MOCVD(金属有机化学气相沉积)用于制薄膜材料
ii).超导材料
iii).有机导体
3.金属有机化学的重要性
1对国民经济发展有重要意义
定向聚合,到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元
薄膜材料
羰基化反应,氢化反应的工业化
药物、农药的合成
2推动相关学科的发展
无机化学70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域,大大丰富和发展了无机化学
高分子化学Z-N催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑;BuLi用于活性阴离子聚合,为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法
有机合成化学金属有机化合物作为试剂应用于有机合成,使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和
生命化学酶催化,仿生学,研究微量金属对人体的影响
3.有机金属化合物的分类
⑴按键型分类(有四类)
1以共价键型为主的有机金属化合物
M包括ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅠB,ⅡB金属。
表1-1中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型
杂化态
所结合的有机基团数
几何构型
例子
sp
2
直线型
R2Hg
sp2
3
等边三角形
R3B
sp3
4
四面体
(C2H5)4Pb
dsp2
4
平面四方形
[(C2H4)PtCl3]-
dsp3
5
三角双锥
(CH3)5Sb
d2sp3
6
八面体
M(CO)6,M=Cr,Mo,W
2离子型金属有机化合物
M-C是极性键,因为M的电负性小于C。
M包括ⅠA,ⅡA,ⅢA,La系,Ac系。
3含离域的多中心键的金属有机化合物
a.缺电子键型(deficientelectroncompound)
定义:
凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。
b.M-C中C原子为π给予体的多中心键的化合物
c.M-C以夹心键形成的π键化合物
二茂铁
(π-C5H5)2Feπ表示环戊二烯通过π体系与铁原子成键
(η5-C5H5)2Feη表示与金属相键合的碳原子个数(F.A.Cotton提出)
表1-2一些π配体的π电子数
配体
π电子数
链烯,链炔
2
烯丙基
3
丁二烯,环丁二烯
4
π-茂基
5
芳烃,吡咯
6
环庚三烯基
7
环辛四烯基
8
4M-C键以σ-π配键形成金属有机化合物
M-C中碳原子既是σ键的给予体,又是π键的受体,这些配体大多为中性分子,如CO,RNC,羰基化合物是最主要的一类。
⑵按有机配体分类
主要是根据有机配体所含电子数分类,可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。
表1-3按有机配体分类的金属有机化合物示例
电子数
配体
配合物
烷基
[(CH3)3PtCl]4
1
芳香基
酰基
RCO-Co(CO)6
2
羰基
Cr(CO)6
链烯基
Pt(C2H4)2Cl2
3
烯丙基
Ni(C3H5)2
环烯丙基
[Ni(CO)(C6H5)3(C3H3)Br]2
4
丁二烯
Fe(CO)3(C4H6)
环丁二烯
Fe(CO)3(C4H4)
5
环戊二烯
Fe(C5H5)2
6
苯
Cr(C6H6)2
环庚三烯
Mo(C7H8)(CO)2
7
环庚三烯基
[Mo(C7H7)(CO)3]BF4
8
环辛四烯基
(C8H8)2Zr
主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制,而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制,所以对主族金属有机化合物要按族论述,而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。
二、主族金属有机化合物
主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别:
1.金属原子结构不同,主族金属不含d轨道的电子,主要以s,p轨道成键,符合8电子规则;过渡金属含有d电子,在(n-1)dnsnp原子构型中,(n-1)d轨道的能级与ns轨道的接近,它们都可以参与成键,符合18电子规则。
2.主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子,所以按族分类;过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的,所以按配体类型分类。
(一)、制备方法
1.直接法(氧化加成反应)
1、碱金属、碱土金属(零价)与RX的氧化加成
2M+nRX→RnM+MXn(orRnMXn
2Li+n-C4H9Br→n-C4H9Li+LiBr
Mg+PhBr→PhMgBr
M+C5H6→C5H5M+H2
特点:
放热反应,因为生成MXn的热焓很高。
⑵、混合金属(合金)与RX反应
主要是针对高原子序数的金属,M=Tl,Pb,Bi,Hg等。
因为生成的M-C键很弱,RnM的生成焓[△Hf°(RnM)>0]不能由MXn的生成焓[△Hf°(MXn)<0]补偿,需加入另外一种金属促进反应进行。
Na+Hg+2CH3Br→(CH3)2Hg+2NaBr
⑶、低价金属化合物与RX氧化加成
PbⅡI2+CH3I→CH3PbⅣI3
2.交换反应
1、金属间的交换反应(反金属化反应,Transmetallation)
金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应
M+RM’→RM+M’
M=Li~Cs,Be~Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd.
Zn+(CH3)2Hg→(CH3)2Zn+Hg
Ln+(C5H5)3Tl→(C5H5)3Ln+Tl
反应的难易主要取决于RM与RM’的自由能△Gf°之差△(△Gf°).为了使反应易于进行,RM’的生成焓最好是低放热或者吸热的。
2、有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应(MetalExchange)
RM+R’M’→RM’+R’M
4PhLi+(CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li+Ph4Sn↓
生成沉淀,使反应利于向右进行;用其它方法很难合成乙烯基锂。
3、有机金属化合物与金属卤化物反应(复分解反应,Metathesis)
RM+M’X→RM’+MX
3CH3Li+SbCl3→(CH3)3Sb+3LiCl
M的电正性强于M’,这种方法应用广泛。
4、金属有机化合物与卤代芳烃反应(Metal-HalogenExchange)
RM+R’X→RX+R’MM=Li
n-BuLi+PhX→n-BuX+PhLi
特点:
反应可逆,Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合,X主要是Br,I,Cl很少,F不能反应;在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。
优点:
提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法,特别是对芳香体系,当芳环上有一个Br时,Li必然进入Br的位置。
缺点:
容易发生武慈偶联反应,得到烷基化产物;必须控制反应条件,低温、反应时间短。
5、有机金属化合物与含质子酸反应(金属化反应,Metallation)
RM+R’H→RH+R’M
M=碱金属,主要是BuLi
n-BuLi+Ph2NH→Ph2Nli+BuH
反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。
6、汞盐与C-H酸的反应(汞化反应Mercuration)
Hg[N(SiMe3)2]2+2CH3COCH3→(CH3COCH2)2Hg+HN(SiMe3)2
Hg(CH3COO)2+ArH→ArHg(CH3COO)+CH3COOH
3.插入反应(Insertion)
1、金属氢