金属的有机的化学相关资料.docx

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金属的有机的化学相关资料

金属有机化学

1．序言

2．主族金属有机化学

3．过渡金属有机化学

4．稀土金属有机化学

5．有机合成中的金属有机化学

6．金属有机化学催化反应

一、序言

1．定义：

金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。

其中金属包括硼、硅、砷等类金属。

严格区分：

有机金属化合物M－C

金属有机化合物M－O，M－N，M－C

金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。

2．发展史

1760年合成第一个金属有机化合物

1827年合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s盐，Na[Pt（C2H4）Cl3]

1849年E.Frankland用氢气作保护气体

3C2H5I+3Zn（C2H5）2Zn+C2H5ZnI+ZnI2

1890年第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni（CO）4，可用于提纯金属镍。

1901年格氏试剂的发现，V.Grignard（1912年诺贝尔奖）

RX+MgRMgX

1919年H.Hein,CrCl3+PhMgBrPh2Cr

1925年Fischer-Tropsch反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M－C或者M＝C。

1938年O.Roelen发现氢甲酰化反应（Hydroformylation,oxoprocess）。

PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。

1938～1945年Reppe合成的发展

CO+H2+CH2=CH2CH3CH2CHO

1951年二茂铁的发现FeCl2+C5H5-Fe（C5H5）2，导致烯烃－金属络合物理论的提出。

1953年Wittig反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法

1955年Ziegler-Natta催化剂的发现MCl3/AlR3催化烯烃低压聚合

1956年H.C.Brown硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R2B接在最少取代的碳原子上。

1964年E.O.Fischer合成第一个金属卡宾络合物（CO）3WC（OMe）Me

R.L.Banks发现烯烃的复分解反应（Metathesis）

1965年G.Wilkinson发现（PPh3）3RhCl均相催化剂（氢化）

1971年Monsanto羰基化反应的发现，工业化由甲醇制乙酸

1973年E.O.Fischer合成第一个金属卡拜络合物I（CO）4Cr（CR）

1983年R.G.Bergman,W.A.G.Gaham发现C－H活化

H.Taube提出金属配合物的电子转移反应机理

50年代以前主要研究主族金属有机化合物

50年代以后主要研究过渡金属有机化合物

60～80年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发展起了极大的推动作用。

1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖（G.Grignard），1963年以后有10位获诺贝尔奖（1963年K.Ziegler,G.Natta；1973年E.O.Fischer,G.Wilkinson；1976年W.N.Lipscomb；1979年H.C.Brown,G.Wittig；1981年R.Hoffman,K.Fukui；1983年H.Taube）

90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如：

研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系，比如从Z－N催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L-

有机合成需要高选择性反应

材料科学方面i）.MOCVD（金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料

ii）.超导材料

iii）.有机导体

3．金属有机化学的重要性

1对国民经济发展有重要意义

定向聚合，到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元

薄膜材料

羰基化反应，氢化反应的工业化

药物、农药的合成

2推动相关学科的发展

无机化学70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域，大大丰富和发展了无机化学

高分子化学Z－N催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；BuLi用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法

有机合成化学金属有机化合物作为试剂应用于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和

生命化学酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响

3．有机金属化合物的分类

⑴按键型分类（有四类）

1以共价键型为主的有机金属化合物

M包括ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅠB，ⅡB金属。

表1－1中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型

杂化态

所结合的有机基团数

几何构型

例子

sp

2

直线型

R2Hg

sp2

3

等边三角形

R3B

sp3

4

四面体

（C2H5）4Pb

dsp2

4

平面四方形

[（C2H4）PtCl3]-

dsp3

5

三角双锥

（CH3）5Sb

d2sp3

6

八面体

M（CO）6,M=Cr,Mo,W

2离子型金属有机化合物

M－C是极性键，因为M的电负性小于C。

M包括ⅠA，ⅡA，ⅢA，La系，Ac系。

3含离域的多中心键的金属有机化合物

a．缺电子键型（deficientelectroncompound）

定义：

凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。

b．M－C中C原子为π给予体的多中心键的化合物

c．M－C以夹心键形成的π键化合物

二茂铁

（π-C5H5）2Feπ表示环戊二烯通过π体系与铁原子成键

（η5-C5H5）2Feη表示与金属相键合的碳原子个数（F.A.Cotton提出）

表1－2一些π配体的π电子数

配体

π电子数

链烯，链炔

2

烯丙基

3

丁二烯，环丁二烯

4

π－茂基

5

芳烃，吡咯

6

环庚三烯基

7

环辛四烯基

8

4M－C键以σ－π配键形成金属有机化合物

M－C中碳原子既是σ键的给予体，又是π键的受体，这些配体大多为中性分子，如CO，RNC，羰基化合物是最主要的一类。

⑵按有机配体分类

主要是根据有机配体所含电子数分类，可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。

表1－3按有机配体分类的金属有机化合物示例

电子数

配体

配合物

烷基

[（CH3）3PtCl]4

1

芳香基

酰基

RCO-Co（CO）6

2

羰基

Cr（CO）6

链烯基

Pt（C2H4）2Cl2

3

烯丙基

Ni（C3H5）2

环烯丙基

[Ni（CO）（C6H5）3（C3H3）Br]2

4

丁二烯

Fe（CO）3（C4H6）

环丁二烯

Fe（CO）3（C4H4）

5

环戊二烯

Fe（C5H5）2

6

苯

Cr（C6H6）2

环庚三烯

Mo（C7H8）（CO）2

7

环庚三烯基

[Mo（C7H7）（CO）3]BF4

8

环辛四烯基

（C8H8）2Zr

主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制，而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制，所以对主族金属有机化合物要按族论述，而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。

二、主族金属有机化合物

主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别：

1．金属原子结构不同，主族金属不含d轨道的电子，主要以s,p轨道成键，符合8电子规则；过渡金属含有d电子，在（n-1）dnsnp原子构型中，（n-1）d轨道的能级与ns轨道的接近，它们都可以参与成键，符合18电子规则。

2．主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子，所以按族分类；过渡金属有机化合物的性质是由配体的性质决定的，所以按配体类型分类。

（一）、制备方法

1．直接法（氧化加成反应）

1、碱金属、碱土金属（零价）与RX的氧化加成

2M+nRX→RnM+MXn（orRnMXn

2Li+n-C4H9Br→n-C4H9Li+LiBr

Mg+PhBr→PhMgBr

M+C5H6→C5H5M+H2

特点：

放热反应，因为生成MXn的热焓很高。

⑵、混合金属（合金）与RX反应

主要是针对高原子序数的金属，M＝Tl,Pb,Bi,Hg等。

因为生成的M－C键很弱，RnM的生成焓[△Hf°（RnM）>0]不能由MXn的生成焓[△Hf°（MXn）<0]补偿，需加入另外一种金属促进反应进行。

Na+Hg+2CH3Br→（CH3）2Hg+2NaBr

⑶、低价金属化合物与RX氧化加成

PbⅡI2+CH3I→CH3PbⅣI3

2.交换反应

1、金属间的交换反应（反金属化反应，Transmetallation）

金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应

M＋RM’→RM＋M’

M=Li~Cs,Be~Ba,Al,Ga,Sn,Pb,Bi,Se,Te,Zn,Cd.

Zn+（CH3）2Hg→（CH3）2Zn+Hg

Ln+（C5H5）3Tl→（C5H5）3Ln+Tl

反应的难易主要取决于RM与RM’的自由能△Gf°之差△（△Gf°）.为了使反应易于进行，RM’的生成焓最好是低放热或者吸热的。

2、有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应（MetalExchange）

RM＋R’M’→RM’+R’M

4PhLi+（CH2=CH）4Sn→4（CH2=CH）Li+Ph4Sn↓

生成沉淀，使反应利于向右进行；用其它方法很难合成乙烯基锂。

3、有机金属化合物与金属卤化物反应（复分解反应，Metathesis）

RM+M’X→RM’+MX

3CH3Li+SbCl3→（CH3）3Sb+3LiCl

M的电正性强于M’，这种方法应用广泛。

4、金属有机化合物与卤代芳烃反应（Metal-HalogenExchange）

RM+R’X→RX+R’MM=Li

n-BuLi+PhX→n-BuX+PhLi

特点：

反应可逆，Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合，X主要是Br,I,Cl很少，F不能反应；在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。

优点：

提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法，特别是对芳香体系，当芳环上有一个Br时，Li必然进入Br的位置。

缺点：

容易发生武慈偶联反应，得到烷基化产物；必须控制反应条件，低温、反应时间短。

5、有机金属化合物与含质子酸反应（金属化反应，Metallation）

RM＋R’H→RH+R’M

M＝碱金属，主要是BuLi

n-BuLi+Ph2NH→Ph2Nli+BuH

反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。

6、汞盐与C－H酸的反应（汞化反应Mercuration）

Hg[N（SiMe3）2]2+2CH3COCH3→（CH3COCH2）2Hg+HN（SiMe3）2

Hg（CH3COO）2+ArH→ArHg（CH3COO）+CH3COOH

3．插入反应（Insertion）

1、金属氢