金属的有机的化学相关资料.docx

1、金属的有机的化学相关资料金 属 有 机 化 学1 序言2 主族金属有机化学3 过渡金属有机化学4 稀土金属有机化学5 有机合成中的金属有机化学6 金属有机化学催化反应一、序言1 定义：金属有机化学是研究含有金属碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。其中金属包括硼、硅、砷等类金属。严格区分：有机金属化合物 MC 金属有机化合物 MO，MN，MC金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。2 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeises盐，NaPt(C2

2、H4)Cl31849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C2H5I + 3Zn (C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。1901年 格氏试剂的发现，V. Grignard（1912年诺贝尔奖）RX + Mg RMgX1919年 H. Hein, CrCl3 + PhMgBr Ph2Cr1925年 Fischer-Tropsch反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成MC或者MC。1938年 O.Roelen发现氢甲酰化反应(Hydroformylati

3、on, oxo process)。PdCl2催化乙烯水合生成乙醛。19381945年 Reppe合成的发展 CO + H2 + CH2=CH2 CH3CH2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl2 + C5H5- Fe(C5H5)2，导致烯烃金属络合物理论的提出。1953年 Wittig反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta催化剂的发现 MCl3/AlR3催化烯烃低压聚合1956年 H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R2B接在最少取代的碳原子上。1964年 E. O. Fischer合成第一个金属卡宾络合物(CO)3WC(

4、OMe)Me R. L. Banks发现烯烃的复分解反应(Metathesis)1965年 G. Wilkinson发现(PPh3)3RhCl均相催化剂（氢化）1971年 Monsanto羰基化反应的发现，工业化由甲醇制乙酸1973年 E. O. Fischer合成第一个金属卡拜络合物I(CO)4Cr(CR)1983年 R. G. Bergman, W. A. G. Gaham发现CH活化H. Taube提出金属配合物的电子转移反应机理50年代以前主要研究主族金属有机化合物50年代以后主要研究过渡金属有机化合物6080年代是全盛时期，各类金属有机化合物被合成出来，新的反应性质开发出来，对工业发

5、展起了极大的推动作用。1963年以前只有1位金属有机化学家获诺贝尔奖(G. Grignard)，1963年以后有10位获诺贝尔奖(1963年 K. Ziegler, G. Natta；1973年 E. O. Fischer, G. Wilkinson；1976年 W. N. Lipscomb；1979年 H. C. Brown, G. Wittig；1981年 R. Hoffman, K. Fukui；1983年 H. Taube)90年代研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值，如： 研究现有催化体系的化学过程并设计新的催化体系，比如从ZN催化剂到单组份阳离子型催化剂Cp2MR+L- 有

6、机合成需要高选择性反应 材料科学方面i). MOCVD（金属有机化学气相沉积）用于制薄膜材料 ii). 超导材料 iii). 有机导体3金属有机化学的重要性1 对国民经济发展有重要意义 定向聚合， 到1980年聚烯烃工业在美国的产值就达8.7万亿美元 薄膜材料 羰基化反应，氢化反应的工业化 药物、农药的合成2 推动相关学科的发展 无机化学 70年代的工作覆盖了无机化学的各个研究领域，大大丰富和发展了无机化学 高分子化学 ZN催化剂的发现是高分子合成化学发展的新的里程碑；BuLi用于活性阴离子聚合，为人工设计合成具有一定结构、性能的聚合物提供了有效的方法 有机合成化学 金属有机化合物作为试剂应用

7、于有机合成，使有机合成达到了高选择性、高活性且反应条件温和 生命化学 酶催化，仿生学，研究微量金属对人体的影响3 有机金属化合物的分类 按键型分类（有四类）1 以共价键型为主的有机金属化合物 M包括A，A，A，A，B，B金属。表11 中心金属原子的杂化轨道及所产生的几何构型杂化态所结合的有机基团数几何构型例子sp2直线型R2Hgsp23等边三角形R3Bsp34四面体(C2H5)4Pbdsp24平面四方形(C2H4)PtCl3-dsp35三角双锥(CH3)5Sbd2sp36八面体M(CO)6, M=Cr,Mo,W2 离子型金属有机化合物 MC是极性键，因为M的电负性小于C。 M包括A，A，A，L

8、a系，Ac系。3 含离域的多中心键的金属有机化合物a 缺电子键型(deficient electron compound)定义：凡电子数少于按电子配对法成键所需的价电子数的化合物。b MC中C原子为给予体的多中心键的化合物c MC以夹心键形成的键化合物二茂铁 (-C5H5)2Fe 表示环戊二烯通过体系与铁原子成键(5-C5H5)2Fe 表示与金属相键合的碳原子个数(F. A. Cotton提出)表12 一些配体的电子数配体电子数链烯，链炔2烯丙基3丁二烯，环丁二烯4茂基5芳烃，吡咯6环庚三烯基7环辛四烯基84 MC键以配键形成金属有机化合物MC中碳原子既是键的给予体，又是键的受体，这些配体大多

9、为中性分子，如CO，RNC，羰基化合物是最主要的一类。 按有机配体分类主要是根据有机配体所含电子数分类，可分为单电子、双电子、三电子、四电子、五电子、六电子、七电子等各类金属有机化合物。表13 按有机配体分类的金属有机化合物示例电子数配体配合物烷基(CH3)3PtCl41芳香基酰基RCO-Co(CO)62羰基Cr(CO)6链烯基Pt(C2H4)2Cl23烯丙基Ni(C3H5)2环烯丙基Ni(CO)(C6H5)3(C3H3)Br24丁二烯Fe(CO)3(C4H6)环丁二烯Fe(CO)3(C4H4)5环戊二烯Fe(C5H5)26苯Cr(C6H6)2环庚三烯Mo(C7H8)(CO)27环庚三烯基Mo

10、(C7H7)(CO)3BF48环辛四烯基(C8H8)2Zr主族金属有机化合物的性质主要由金属所在的周期表的族所控制，而过渡金属有机化合物的性质主要由配体的性质所控制，所以对主族金属有机化合物要按族论述，而对过渡金属有机化合物要按配体类型论述。二、主族金属有机化合物主族金属有机化学与过渡金属有机化学的区别：1 金属原子结构不同，主族金属不含d轨道的电子，主要以s, p轨道成键，符合8电子规则；过渡金属含有d电子，在(n-1)dnsnp原子构型中，(n-1)d轨道的能级与ns轨道的接近，它们都可以参与成键，符合18电子规则。2 主族金属有机化合物的性质主要取决于中心金属原子，所以按族分类；过渡金属

11、有机化合物的性质是由配体的性质决定的，所以按配体类型分类。（一）、制备方法1 直接法（氧化加成反应）1 、碱金属、碱土金属（零价）与RX的氧化加成 2M + nRX Rn M + MXn (or RnMXn 2Li + n-C4H9Br n-C4H9Li + LiBr Mg + PhBr PhMgBr M + C5H6 C5H5M + H2 特点：放热反应，因为生成MXn的热焓很高。、混合金属（合金）与RX反应 主要是针对高原子序数的金属，MTl,Pb,Bi,Hg等。因为生成的MC键很弱，RnM的生成焓Hf(RnM)0不能由MXn的生成焓 Hf(MXn)0补偿，需加入另外一种金属促进反应进行。

12、 Na + Hg + 2CH3Br (CH3)2Hg + 2NaBr 、低价金属化合物与RX氧化加成 PbI2 + CH3I CH3PbI32.交换反应1、 金属间的交换反应（反金属化反应，Transmetallation）金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应M RM RM MM = LiCs, BeBa, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.Zn + (CH3)2Hg (CH3)2Zn + HgLn + (C5H5)3Tl (C5H5)3Ln + Tl反应的难易主要取决于RM与RM的自由能Gf之差(Gf).为了使反应易于进行，RM的生成焓最好是低放热或

13、者吸热的。2、 有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应(Metal Exchange)RM RM RM + RM4PhLi + (CH2=CH)4Sn 4(CH2=CH)Li + Ph4Sn生成沉淀，使反应利于向右进行；用其它方法很难合成乙烯基锂。3、 有机金属化合物与金属卤化物反应(复分解反应，Metathesis)RM + MX RM + MX3CH3Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3LiClM的电正性强于M，这种方法应用广泛。4、 金属有机化合物与卤代芳烃反应(Metal-Halogen Exchange)RM + RX RX + RM M = Lin-BuLi + PhX

14、 n-BuX + PhLi特点：反应可逆，Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合，X主要是Br, I, Cl很少，F不能反应；在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。优点：提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法，特别是对芳香体系，当芳环上有一个Br时，Li必然进入Br的位置。缺点：容易发生武慈偶联反应，得到烷基化产物；必须控制反应条件，低温、反应时间短。5、 有机金属化合物与含质子酸反应（金属化反应，Metallation）RM RH RH + RMM碱金属，主要是BuLin-BuLi + Ph2NH Ph2Nli + BuH反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。6、 汞盐与CH酸的反应(汞化反应Mercuration)HgN(SiMe3)22 + 2CH3COCH3 (CH3COCH2)2Hg + HN(SiMe3)2Hg(CH3COO)2 + ArH ArHg(CH3COO) + CH3COOH3插入反应(Insertion)1、 金属氢