用粉煤灰制备分子筛.docx

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用粉煤灰制备分子筛

南京理工大学

粉煤灰制备沸石分子筛

姓名：

学号：

专业：

环境工程

院系：

环境与生物工程学院

2011年10月

粉煤灰制备沸石分子筛

姓名

摘要本文前人资料文献的基础上，对粉煤灰制备沸石分子筛做了一个比较全面的、综述性的介绍，其内容主要包括粉煤灰的来源、组成以及特性，粉煤灰制备沸石分子筛的方法，主要影响因素以及前景。

关键字粉煤灰；沸石分子筛；制备；方法；应用；前景

SynthesisofZeolitefromCoalFlyAsh

JunpingWen

AbstractThispaperonthebasisofpredecessors'informationandliteratureofflyash,introducesthesynthesisofzeolitefromcoalflyash,thecontentmainlyincludesthesource,compositionandcharacteristicsofflyash,andthemethods,maininfluencefactorsandprospectsofsynthesisofzeolitefromcoalflyash.

Keywordsflyash;zeolite;application;methods;prospect

0引言

粉煤灰是煤灰燃烧后，由烟气从锅炉中带出来的粉状残留物，是一种人工火山灰质材料，其自身具有微弱的胶凝值（或不具有胶凝值），但当它以粉状及有水存在时能在常温下与氢氧化钙反应形成胶凝性化合物。

中国是煤炭资源的消耗大国，70%的煤炭用于火力发电，不可避免地产生大量粉煤灰，火力发电厂排放粉煤灰主要包括从烟筒排向天空的飞灰、除尘器中排出的细灰和燃烧炉中排出的灰渣。

粉煤灰会严重污染环境,给人们的生活、动植物的生长等造成严重的危害。

粉煤灰弃之为废,用之为宝,它是一种潜在的第三资源。

1粉煤灰的性质

1.1粉煤灰的物理特性

在显微镜下观察,粉煤灰所含成分主要有:

玻璃球体物质:

20%～80%（在炉温1200～1450℃时,烟煤燃烧后的粉煤灰中含有玻璃球体,无烟煤粉煤灰中未发现）;

磁铁矿（Fe3O4）:

6%～16%;

碳粒子:

3%～4%;

片状结晶物:

4%～6%（为莫来石、石英、方解石、钙长石等）。

1.2粉煤灰的化学特性

大部分粉煤灰中所含的化学成分主要有二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、氧化镁（MgO）、氧化钾（K2O）、氧化钠（Na2O）、氧化钙（CaO）、硫化铁（FeS）等等。

个别地区的粉煤灰中还含有锗、镉、汞、铬、钒、砷、铅、磷、锰、硼、铀等成分。

粉煤灰中氧化硅与氧化铝的总量一般在60%以上,这是粉煤灰的主要化学组成成分,也是粉煤灰活性的主要成分。

2粉煤灰合成沸石分子筛

粉煤灰就其自身经济价值而言,每吨粉煤灰的售价约为几十元,但合成沸石后其售价即可达到数百元,甚至上千元。

沸石是一种水合铝硅酸盐晶体,具有空旷的骨架结构,结构中有很多孔径均匀的孔道

和排列整齐的空穴。

合成沸石的这种结构使其具有独特的吸附性、对不同大小分子的过滤性和阴离子交换性，因此,合成沸石可以用作分子筛、催化剂载体和洗涤助剂等。

但由于产量小,限制了它在工业上的应用,而利用纯化学原料合成则又价格昂贵。

粉煤灰中含有合成

分子筛的主要原料SiO2和Al2O3,如用粉煤灰代替纯化学原料来合成沸石分子筛,不仅可以节约化学原料,还能变废为宝,用粉煤灰合成沸石分子筛的研究,从Holler和Wrisching开始至今已有近20年的历史了,许多科学工作者采用不同的工艺方法进行制备分子筛的研究,推动了用粉煤灰制取分子筛研究的发展

3粉煤灰合成沸石的方法

3.1传统的水热合成法

粉煤灰水热合成沸石的一般工艺为:

粉煤灰→焙烧（815℃）→NaOH水热处理（90～100℃）→结晶→静置（10～16h）→加入Na2SiO3→过滤→滤液→洗涤→烘干→沸石产品。

用NaOH或KOH作为活化剂,配成适当浓度的水溶液,将一定体积碱溶液和一定质量粉煤灰混合均匀,在一定温度条件下老化一段时间,适当温度范围内晶化,然后将溶液过滤,用去离子水洗涤固体（至滤液的pH值约为10）,在100℃下进行烘干,即为沸石产品。

Steenbruggen等在水热条件下合成了Na2P1沸石,并通过批量实验和吸附柱实验发现其对Ba2+和

Cu2+等重金属离子具有很好的吸附性;Inada等利用传统的水热合成法合成了Na2P1（Na6Al6Si10O32·12H2O）型沸石,这种沸石由于晶体内含有两种不同大小的孔径,因此离子交换性能、吸附性能均较好;Molina等合成了A型和X型沸石,A型沸石因为骨架结构中含有较多的Al离子,所以具有一定的离子交换性能,但A型沸石不稳定容易转化为稳定的X型沸石,X型沸石具有大的孔径和特殊的表面积,使其在离子交换反应中显示出良好的性能。

一步法是目前应用较多的传统合成方法,需要老化时间长,反应温度高,能源消耗大,并且仍有大量的石英和莫来石不能溶解,生成的沸石还伴有副产物生成,影响产品沸石的离子交换性能。

3.2两步合成法

Hollman等将传统的一步合成法改进为两步合成法。

首先将粉煤灰与NaOH溶液（浓度2mol/L）按一定比例混合,水热反应（温度90℃）一段时间（6h）,停止反应,将反应物过滤分离出滤液和固体混合物,

用分光光度计分析滤液中Si4+的浓度,向溶液中添加钠铝盐,调节Si/Al物质的量比在0.8～2.0之间,使溶液在90℃继续进行水热反应48h,过滤干燥可得到纯度高达99%的沸石晶体,而将新的滤出液和原来的固体滤出物按一定比例混合采用传统的水热合成法进行反应来制取沸石晶体。

两步合成法可以得到纯度很高的Na2P1,Na2X以及Na2A等沸石晶体。

但其缺点是反应过程工作量较大,并且需要消耗一定量的硅铝盐,生产成本加大。

3.3微波辅助合成法

微波合成法是将微波加热代替传统的油浴和电热加热方式,反应过程中使用微波对溶液进行加热,在一定温度下老化、静置晶化一段时间后,再进行过滤、洗涤、烘干,得到沸石产品。

Inada等研究了微波加热对沸石合成的影响。

用10～15g粉煤灰与80～120mL的NaOH溶液混合,分别用微波、常规加热至沸腾2h,结果表明用微波加热没有沸石合成,用电炉加热合成了Na2P1沸石。

他们研究了在不同时间段用微波加热对沸石合成的影响,结果表明在沸石合成早期用微波加热15min有利于沸石的合成,在中期（特别在合成45～60min后）不利于沸石的合成,在后期（90min后）对沸石的合成影响较小。

他们认为在早期用微波加热,促进了粉煤灰中非晶态SiO2、Al2O3的溶解,有利于沸石的合成;在中期微波阻碍了沸石晶核的形成,使硅铝酸盐凝胶溶解,不利于沸石的合成;在后期,沸石晶核已很稳定,微波对其影响较小。

利用微波对粉煤灰净化过程加热,可使反应速度提高,合成时间大大缩短,降低了生产成本,为潜在的工业化生产提供了新的可能,但目前优质沸石的转化率尚不十分理想。

3.4碱熔融法

碱熔法制备沸石的工艺流程如下:

粉煤灰+NaOH→混合→在550℃下加热2h→研磨→在室温下加热搅拌24h→静置12h→用蒸馏水洗涤→在80℃下烘干→沸石产品。

碱熔法是将一定比例的活化剂如NaOH加入到粉煤灰中,为了合成不同的沸石,有时还要补充适量的铝源,混合均匀,在较高的温度下焙烧,这样可以使粉煤灰中的所有硅铝组分,包括惰性晶相物质莫来石和石

英得到活化。

焙烧产物加入一定量的水,搅拌老化一段时间,然后在适当的温度下进行晶化。

这种方法所得产物不含莫来石和石英,粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石,合成过程中通过调节硅铝比,优化合成条件,能得到比较实用的沸石。

葛元新以碱熔融法合成了4A型沸石,在最佳条件下合成的4A沸石具有较高的钙交换能力。

但这种方法活化时间较长,不方便大量生产并且搅拌加热时间较长,在非密闭容器中反应时,反应中的水溶液很容易蒸发掉。

所加活性剂与粉煤灰的配比、碱熔温度是影响所得沸石种类的主要因素。

3.5盐热合成法

通过分析上述合成方法发现,在合成过程中各种方法都需要用水作为反应试剂,并且需要较高的液固比。

因此,不可避免地产生了废液处理问题。

为了改善这种情况,Park等提出并在实验中采用了盐热

合成法。

在合成过程中,用NaOH2NaNO3混合物取代水作反应介质,在反应条件为250～350℃,NaOH/NaNO3为0.3～0.5,NaNO3/煤灰为0.7～1.4情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。

在此反应体系中,NaOH的作用为:

破坏硅铝化合物的表面键,使其重新解聚、重排,同时作为沸石的填充剂。

而NaNO3或KNO3则作为溶剂,并用来稳固沸石的多孔结构,其作用类似水热反应中水的作用。

3.6痕量水体系固相合成法

刘永梅等在实验中采用痕量水体系合成A型沸石分子筛,其过程为:

取适量预处理过的粉煤灰和一定比例的NaOH、微量水充分研磨,将混合均匀的固体状反应物置于不锈钢反应釜中,于90～100℃晶化,洗涤,烘干得沸石晶体。

在此合成体系中,作为主要成分的硅铝化合物与少量水形成一种以硅铝化合物为分散剂的固体分散体系,固体NaOH在偏高岭土表面自动分散,使得体系熵值大为增加。

这种分散可生成强度和分散前相似的表面键,体系的能量和焓的变化不如熵变影响大,因此体系总的自由能会降低,即ΔG=ΔH-TΔS<0,这样使Na+和OH-

自动分散。

分散过程,形成了电场梯度、位能梯度和带电粒子浓度梯度,这些因素导致体系中离子自由扩散。

同时,作为碱度的特征性能,OH-可以打开硅铝化合物的价健,发生解聚和重排,最终形成目的物。

在本合成体系中,微量水不足以形成溶剂,但随着其离子化过程,却促进了带电离子的自扩散。

本体系的水同氨、无机盐分子一样,作为客体分子,形成多孔沸石的填充剂,使沸石结构得以形成。

煤炭工程2007年第一期中付克明，路迈西，朱虹发表的利用粉煤灰合成沸石的方法研究中通过分析粉煤灰的矿物组成、化学成分和合成方法,指出水热法制备沸石是最佳的合成方法,提出了提高水热合成效果的措施。

4粉煤灰合成分子筛影响因素

2011年3月太原大学学报上代红艳发表的粉煤灰合成分子筛影响因素的试验研究中，采用太原流化床粉煤灰，用低温封闭水热合成体系合成分子筛,通过改变合成条件研究影响合成的因素。

他们做的试验是在不同的硅铝比、晶化时间、碱度等合成条件下考察粉煤灰合成分子筛的合成情况。

4.1硅铝比对产物的影响

通过试验结果表明,在反应时间都为16h时样品的结晶度都很高;在硅铝比较大时,样品开始出现结晶的时间为4h。

在硅铝比较小的情况下，样品开始出现结晶的时间随着碱度的变化而变化。

当碱度

很大时所形成的分子筛为X型分子筛。

这表明在硅铝比较大的情况下粉煤灰形成P型分子筛,在硅铝比较小的情况下碱度影响分子筛的形成,碱度较小时粉煤灰形成P型分子筛,碱度大时形成X型分子筛。

4.2反应时间对产物的影响

硅铝比较大，结晶时间为4h时,反应物中出现了一些P型分子筛的晶体,但结晶度很低。

这说明,反应物在反应4h后才逐渐结晶。

在之后的反应时间里,结晶度增加较快,在8h时结晶度可达70%左右在8h以后,结晶度增加的速度减慢,到12h以后,结晶度增加极为缓慢。

随着反应时间的继续增长,结晶度出现下降的趋势,甚至出现转晶现象（由P型转为X型）。

在硅铝比小时,随着碱度的增加,开始出现结晶的时间逐渐缩短,随着反应时间的增长,样品的结晶度逐渐增加,到反应时间为12h时结晶度达60%以上,随后随着反应时间的进一增长,样品的结晶度会逐渐下降。

4.3碱度对产物的影响

反应物中的碱度主要是控制硅酸盐阴离子的状态和体系中各组分平衡状态的位置,以保证在一定条件下反应向生成某种沸石的方向进行。

所以碱度不同,生成的沸石也不同。

在生成某种沸石的配比范围内,当其他条件固定时,碱度越大则晶化速度越快;反之碱度越小晶化速度越慢。

随着反应时间的继续增长,碱度越小越有利于分子筛的生成。

在碱度较大的条件下,P型晶体向X型晶体发生了转变。

并且随着反应时间的增长,X型分子筛晶体的结晶情况越来越好。

4.4粉煤灰的特性对产物的影响

以粉煤灰为原料合成沸石,主要是利用粉煤灰中的硅铝酸盐有成分,粉煤灰中含有的石英相在产物中基本没有转变,但对合成影响不大。

5粉煤灰合成沸石的应用及前景

5.1粉煤灰合成沸石的应用

5.1.1化工行业

合成的沸石在化工行业已经得到广泛的应用,如填料、干燥剂、催化剂等。

在洗涤剂制造业中,由于它具有良好的阴离子交换性能,可以取代三聚磷酸钠（造成富营养化）用作洗涤助剂。

在制催化剂方面,国内成功地制备出活性和稳定性都比较好的M2214型甲苯歧化催化剂,为解决我国炼油厂增产苯提供了有效途径。

5.1.2在水处理方面的应用

合成沸石可以去除水中的氨氮和磷,去除或回收水中的重金属,去除氟及有机污染物等。

国外专利（J52034549）介绍,将斜发、丝光沸石改型为Na型、NH3型沸石后,利用其对溶液中某些离子有“离子筛”的作用,处理有色金属矿山、冶炼厂、化工厂排入的含重金属离子的废水,然后通过解吸回收金属。

5.1.3在治理废气方面的应用

从化工、轻工、涂料、运输业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要有害气体。

沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能,特别是在低温范围内具有其它吸附剂所不具备的吸附能力。

美国联合碳化物公司用合成沸石回收SO2,含量由3500μL/L下降至15～25μL/L,回收率达98%～99%,酸雾下降至3.53mg/m3。

杭州大学催化剂研究室将丝光沸石改型后载上微量贵金属和某些过渡性金属氧化物,制备出处理有机废气的高活性NZP系列有机废气催化剂,使有害气体净化率达到95%以上。

在合成氨工业中,它用作吸附剂以分离NH3中的SO2、CO2、H2S等杂质气体。

5.1.4在治理放射性废物方面的应用

沸石有很强的耐核子裂变辐射的能力,对137Cs、90Sr有高选择性交换功能,各国科学家进行了广泛的用沸石处理和消除放射性污染的研究。

美国加州大学LosAlmes实验室将斜发沸石粉与絮凝剂混合后,用于初级污水中提取137Cs;爱达荷州Arco国家反应堆试验站用装有粒状斜发沸石的钢筒作为半衰期分别为25年、33年的90Sr和137Cs的离子交换柱,当交换达到筒的容量时,将筒掩埋;亚利桑那州Bowie所产菱沸石破碎至20×50目后充填交换柱,可从高放射性废水中回收90Sr、137Cs;匈牙利用斜发沸石包藏90Sr处理放射性污物。

粉煤灰合成沸石产品,正是适应当今世界对环境治理的急迫要求,为人们提供了一种来源广泛、成本低廉、性能优良的沸石资源。

尽管粉煤灰合成沸石在商品外观、CEC、吸附性能、沸石相纯度等方面不如传统工艺合成的沸石,但是粉煤灰合成沸石用于环保完全符合要求。

粉煤灰合成沸石可以在工业废水处理、气体脱硫、放射性废液处理、塑料填充剂以及催化剂载体等方面得到应用。

但是也应注意粉煤灰合成沸石存在的一些问题,比如沸石再生、粉煤灰中有毒元素的迁移等,需要作进一步的研究。

5.2展望与前景

目前国内外在利用粉煤灰合成沸石方面已做了大量的工艺探讨工作,这些工作包括原料组成对沸石的影响、碱加入量对沸石的影响、温度对沸石的影响、晶化时间对沸石的影响、沸石相在粉煤灰颗粒中的形成过程和形成机理的初步探讨,以及合成物质的处理或非处理工序对沸石性能的影响等。

用粉煤灰合成沸石虽已开发出多种方法,并合成了十几种沸石产品。

但由于粉煤灰本身固有组分和成分的特点还不能得到纯度很高的沸石,并且现有合成方法也普遍存在反应时间过长、成本过高、粉煤灰转化率低和产品性能不够理想等缺点,需要在合成工艺、原料的活化预处理的方面进一步研究。

总之,利用粉煤灰合成沸石虽已有多年历史,在其制备方法、产品表征和应用方面已经做了很多工作,但在沸石的基础性和实用性方面的研究还有很多工作要做。

各地粉煤灰的组分由于煤种和燃烧工况不同,组分也会不同或者有所波动,对粉煤灰合成沸石的实际操作也会造成影响。

因此,如何进一步优化制备条件,制备出具有应用开发价值的粉煤灰沸石,获得理想的性能价格比,仍是富有挑战性的课题。

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