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毕业设计

本科毕业设计（论文）

VAc/BA/AA三元无皂乳液共聚的研究

StudyonEmulsifer-freeEmulsionofVAC/BA/AA

2011年6月

毕业设计（论文）中文摘要

VAc/BA/AA三元无皂乳液共聚的研究

摘要：

采用无皂乳液聚合方式，以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂制备三元共聚物，探讨了丙烯酸用量、引发剂用量对乳液的转化率、耐水性、含固率、凝胶率以及粒径分布的影响规律。

对实验过程中的各种实验现象及数据进行了详细的记录，并对产物进行了红外光谱、粒径分析等测试。

关键词：

无皂乳液聚合；聚醋酸乙烯酯；丙烯酸；过硫酸铵；制备

毕业设计（论文）外文摘要

StudyonEmulsifer-freeEmulsionofVAC/BA/AA

Abstract:

ThelatexparticlesofVAC/BA/AAwerepreparedviaanemulsifier-freeemulsioncopolymerizationusingKPSasaninitiatorandVAc,BA,AAasmonomers.Theinfluenceofinitiatorandfunctionalmonomer（AA）ontheconversionrate,absorptionrate,solidcontent,gelrateandparticlesizedistributionwasstudied.Inthecourseofstudy,experimentalphenomenaanddataarerecordedindetails,testofinfraredspectrum,particlesizedistributionandotherrelatedexperimentareconductedtoexplorethepropertyofthepolymer.

Keywords:

emulsifier-freeemulsioncopolymerization;polyvinylacetate（VAc）;acrylicacid（AA）;ammoniumpersulfate（APS）;preparation

目录

1引言1

1.1乳液聚合1

1.2聚醋酸乙烯酯乳液的研究与现状1

1.3无皂乳液2

1.4无皂乳液的常用聚合方法3

1.5无皂乳液聚合的应用4

1.6无皂乳液法制聚醋酸乙烯酯乳液的研究4

1.7论文的主要研究内容与意义4

2实验部分6

2.1实验装置及仪器6

2.2实验药品6

2.3实验原理及步骤7

2.4实验过程及现象进行记录9

2.5性能测试10

3数据分析与讨论12

3.1乳液外观目测12

3.2红外表征12

3.3凝胶率13

3.4含固率14

3.5转化率15

3.6耐水性16

3.7机械稳定性17

3.8稀释稳定性17

3.9冻融稳定性17

3.10高温稳定性17

3.11粒径分布17

结论20

致谢21

参考文献22

1引言

1.1乳液聚合

1.1.1乳液聚合特点

乳液聚合是高分子合成中的一种常用合成方法，一般以水为溶剂，液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂的存在与机械搅拌的作用下分散于水中成为乳状液，并由引发剂引发聚合反应。

乳液聚合与其他自由基聚合反应方法相比有着独特的优点。

通常，烯类单体的聚合反应放热量都很大，在生产过程中，不易控制排热，不仅影响了产品的品质，还易造成安全隐患。

但是，对乳液聚合过程来说，它的溶剂是水，聚合反应发生的位置也是水相中的乳胶粒眼。

这样的反应位置与溶剂使整个体系的粘度保持在较低的水平。

这样就使反应过程中的搅拌易于进行，使反应均匀，不会出现暴聚局部过热等现象，且便于管道输送，实现工业生产中的连续化操作。

在烯类单体的自由基聚合中，若以自由基浓度为定量，那么加快反应的唯一途径就是提高反应温度[1]。

提高反应温度的结果就是引发剂分解加速链终止提前，最终导致聚合物平均分子量减小。

也就是说分子量的增大与反应速率的增大是矛盾的。

而乳液聚合可以将二者统一起来，即既有高的反应速率，又可得到高分子量的聚合物[2]。

乳液聚合能将高分子反应过程中的两个矛盾统一起来的原因就在于乳液聚合反应独特的聚合机理，聚合反应的引发剂在水相中分解成自由基，并扩散到胶束或乳胶粒中，在其中引发聚合。

由于在反应体系中乳胶粒是相互独立存在的，所以聚合反应只能由水相扩散来初级自由基来进行[3]。

所以乳液聚合的自由基可以增长成为大分子量。

此外，这种独立存在的乳胶粒在乳液聚合体系中的数量庞大，也就是说多个自由基链增长反应同时进行，聚合反应的速率当然很大。

乳液聚合就是通过这样的机理来达到兼有高反应速率和高分子量的目的。

1.2聚醋酸乙烯酯乳液的研究与现状

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液，俗名为白乳胶，是指以醋酸乙烯酯为主单体，水为分散介质，借助乳液聚合或悬浮聚合方法，通过均聚或与其他单体共聚制成的聚合物乳液[4]。

它是最重要的乳液粘合剂之一。

因其以水该乳液的分散相，具有原料成本低廉，聚合可在常压下进行，无毒无害等优点，广泛应用于鞋材加工、木材加工、织物粘接、家具组装、包装材料、建筑装潢等诸多领域[5]。

国内聚醋酸乙烯酯乳液产量仅次于脲醛树脂胶，在胶黏剂生产和应用中处于第二位[6]。

1937年，德国开始了聚醋酸乙烯酯乳液的工业化生产[7]。

它的迅速发展是在20世纪70年代后期。

到了1983年，西欧的产量达到了70万吨，美国达到了93.2万吨。

随着工业的发展，聚醋酸乙烯酯乳液的应用越加广泛，其年产量增加巨大[4]。

国内的该项研究起步于上世纪的五十年代后期，在1961年，天津开始了工业化生产，在这之后有十几家大型维尼纶厂建成投产[8]。

到1980年，总产量接近10000t。

到20世纪90年代，我国的聚醋酸乙烯酯乳液生产已经有了一定的规模[8]。

聚醋酸乙烯酯乳液的应用受到其固有缺点的影响而受到限制例如耐水性问题，聚合物分离时的乳化剂处理问题，乳化剂的去除会产生大量的废水并且很难完全处理掉，为了改善聚醋酸乙烯酯乳液的应用受限状况，国内外许多人士提出了改性的方法。

在改性机理方面可归结为共聚改性和共混改性两种，此外，还可通过改变聚合方式来达到改性的目的。

聚醋酸乙烯酯乳液的共混改性是指将该乳液和其它的乳液进行复配，或是在乳液中添加其它的无机材料以达到改善性能的目的。

共混改性具有工艺简单、快捷的特点，但是它的稳定性不高，得到的复合物容易发生相分离[8]。

共聚改性是指引入一种或多种能够改变聚合物分子结构的单体来达到改善聚合物性能的目的的改性方法，这也是一种最直接有效的方法。

目前的共聚改性主要有与乙烯的共聚改性，与丙烯酸酯类共聚改性，与叔碳酸酯共聚改性，与有机硅氧烷类共聚改性，与苯乙烯共聚改性等[9]共聚方式有超声波引发共聚[4]，种子乳液聚合，还有无皂乳液聚合。

通过无皂乳液法聚合改性后的聚醋酸乙烯酯乳液具有良好的单分散性，可以避免由于乳化剂的存在对最终产品造成的不良影响。

本文所选用的聚合方式就是无皂乳液聚合。

1.3无皂乳液

无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或者乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合，这是一项在传统乳液聚合基础上发展起来的聚合反应新技术[10]。

无皂乳液聚合技术最大的优点是该项技术可以得到有着表面洁净且单一分散的乳胶粒，同时这种方式也消除了传统乳液聚合技术中乳化剂对环境的危害，消除了最后破乳对产品性能的影响[11]，简化了工艺，降低了生产成本，拓宽了乳液聚合产物的应用范围。

1.3.1无皂乳液的成核机理

（1）均相成核机理

早在1969年，Fitch提出了无皂乳液的均相成核机理，后来Goodwin,Hansen和Vgelastad等人对其进行了完善[12]。

他们认为，聚合反应最初是在水相中进行的，引发剂首先溶于水中生成自由基，与水相中的单体分子发生聚合并进行链增长。

当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相析出形成基本粒子。

这些基本粒子由于表面电荷密度较低，粒子之间的静电排斥力不足以使粒子稳定再进一步聚合最终形成稳定的乳胶粒[13]。

（2）齐聚物胶束成核机理

Goodwall等人在进行无皂法制备苯乙烯乳液的过程中用过硫酸钾做引发剂并提出了齐聚物胶束成核机理。

他们认为在反应开始时，引发剂分解生成的自由基是高分子量的并且有很大的表面活性，这些自由基聚合生成了胶束，当这些胶束达到临界胶束浓度时，增溶单体，引发反应成核。

（3）其他成核机理

在Goodwall等人提出的理论之后，又陆续出现了母体粒子凝聚成核机理（先均相成核，生成母体粒子后凝聚成核，再生成乳胶粒子）；两阶段模型（无皂乳液成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段）[14]。

也有人认为，体系中可以同时存在齐聚物胶束成核和均相成核两个过程，该观点认为这种体系生成的粒子能够稳定存在的原因在于它能吸收体系中的表面活性单体。

1.4无皂乳液的常用聚合方法

1.4.1引入引发剂法

在无皂乳液聚合过程中，加入引发剂，生成离子型的自由基，通过聚合反应生成的带有表面活性的粒子以及基团之间的静电作用来保证乳液的稳定性。

1.4.2加入溶剂法

加入溶剂法是指在无皂乳液聚合体系中加入有机溶剂，这种溶剂既可以与单体分散相混溶也能做到不溶解生成的聚合物。

这种溶剂增大了单体的溶解度，提高了单体对聚合物胶粒的溶胀能力,使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速率和固含量[15]。

1.4.3亲水性单体共聚法

在无皂型乳液聚合反应体系中，引入亲水性共聚单体参与反应增加了水相中的单体，提高了聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。

采用亲水性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好[15]。

1.4.4反应性乳化剂共聚法

反应型乳化剂也叫做表面活性单体，在聚合反应过程中，反应型乳化剂分子通过共价键与乳胶粒子相连，降低了聚合物分子的表面张力，并且提高了乳胶粒的稳定性和固含量[14]。

1.4.5超声无皂乳液聚合法

超声空化能够提供2×104~107的机械振动波，形成短暂的高能环境，因此可以很大限度的缩短聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率[16]。

1.4.6微波无皂乳液聚合法

微波无皂乳液聚合法是新出现的聚合方法，它用微波作为其聚合反应的加热源。

微波无皂乳液法制备出的乳液选择性好，且反应速率高，有较高的产率和稳定性。

1.4.7添加其他添加剂法

据研究表明，可在无皂乳液聚合过程中加入如无机粉末，有机溶剂，相转移催化剂[17]等添加剂来提高乳液的稳定性等性能。

1.5无皂乳液聚合的应用

1.5.1单分散功能性微球的制备

由于无皂乳液可以得到粒径分布均匀表面洁净单分散性且带有多种功能性基团的微球，在多个领域都有应用

（1）作为电子、光学显微镜光散射等仪器的校正基准；

（2）可用于医学上的药物缓释载体；（3）在生物化学上用于免疫分析、固定化酶、耙向药物、细胞分离等方面；（4）在分析化学领域可以用作高效液相色谱的填料；（5）在化学工业中，作为催化剂载体、高效离子交换树脂（6）滤纸及生物膜孔径的测量；（7）网状内皮体系的研究；（8）抗体的纯化及抗体产品评价[18]。

1.5.2涂料和粘接剂

由于无皂乳液不含或仅含微量乳化剂，所以最后的分离可以少用甚至不用消泡剂等以去除乳化剂，使乳液聚合物得很多性能得到了改善，如机械性、耐水性、耐候性等。

因此，无皂乳液被大范围应用于涂料和粘接剂。

1.5.3其他用途

无皂乳液聚合法还可用于制作分散均匀的含有无机填料的复合型材料，改善了所得复合材料的强度[19]。

无皂乳液还用于制备超分子和固体表面改良和水泥改性等方面。

无皂乳液由于不含乳化剂、胶粒均匀、其成膜性能一般会好于普通乳液，另外由于消除了过量乳化剂对环境带来的污染，可以在一些领域取代普通乳液而成为绿色环保产品。

在许多领域人们也正在开展研究工作，相信随着无皂乳液聚合研究的不断深入，无皂乳液一定会在更广泛的领域得到应用[18]。

1.6无皂乳液法制聚醋酸乙烯酯乳液的研究

目前虽然国内外已有很多人士对聚醋酸乙烯酯乳液进行了改性研究，改善了该乳液聚合物的很多性能，如杨建洲等人用丙烯酸丁酯对其进行了共聚改性，合成出一种是用与木材的胶黏剂[20]，刘德峥使用醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯乳液共聚和加入松香改性树脂相结合的方法制得了耐水性的胶黏剂[21]等。

但是采用无皂法进行改性的相关研究还比较少。

郑志荣等人采用无皂乳液觉方式，探讨了丙烯酸丁酯对聚合物的影响[22]。

尹秀欣等人以醋酸乙烯酯丙烯酸乙酯、丙烯酸为单体，过硫酸钾为引发剂用无皂乳液聚合法制备了三元共聚物，探讨了反应物组分含量对胶粒粒径及分布的影响[23]。

1.7论文的主要研究内容与意义

本论文主要研究内容是用无皂乳液法制备了聚醋酸乙烯酯乳液，探讨了丙烯酸用量、引发剂用量对乳液的转化率、耐水性、含固率、凝胶率以及粒径分布的影响规律。

使用无皂乳液法制备的聚醋酸乙烯酯乳液消除了乳化剂对最后产品性能的影响，减少了乳化剂对环境的污染，减少了脱除乳化剂所造成的能源浪费，简化了生产工艺，符合当今环保节能的大趋势。

2实验部分

2.1实验装置及仪器

DZFG021电热真空干燥箱（浙江舟山市定海区海源仪器厂）

HH-1型数显恒温水浴锅（浙江舟山市定海区海源仪器厂）

永磁直流电动机（浙江舟山市定海区海源仪器厂）

JJ-1精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司）

电子天平（精度0.0001，上海越平科学仪器有限公司）

WGH-30/6型双光束红外分光光度计（天津市港东科技发展有限公司，干燥KBr压片法）

DF-4A型压片机和压片模具（天津市港东科技发展有限公司）

红外干燥灯（天津市港东科技发展有限公司）

玛瑙研钵（天津市港东科技发展有限公司）

Winner2000Z激光粒度分析仪（济南微纳仪器有限公司）

四口烧瓶（250ml）1个

量筒10ml，100ml各1个

漏斗1个

直形冷凝管1个

温度计（100℃）1支

烧杯若干个

恒压滴液漏斗1个

搅拌桨一个

聚四氟乙烯塞子一个

300目双层铁丝网

橡胶管若干

2.2实验药品

【化学名】：

丙烯酸丁酯（ButylAcrylate），分析纯

【分子式】：

C7H12O

【分子量】：

128.17

【性状】：

无色液体。

相对密度0.898。

熔点–64.6℃。

沸点146~148℃；69℃（6.7kPa）。

闪点（闭杯）49℃。

【厂家】：

天津福晨化学试剂厂

【化学名】：

醋酸乙烯酯（VinylAcetate）

【示性式】：

CH3COOH:

CH2

【分子量】：

118.96

【性状】：

无色易燃液体，沸点72.7℃

【厂家】：

天津福晨化学试剂厂

【化学名】：

丙烯酸（AcrylicAcid），分析纯

【分子式】：

C3H4O2

【分子量】：

73.09

【性状】：

无色澄清液体，带有特征的刺激性气味。

【厂家】：

上海凌峰化学试剂有限公司

【化学名】：

过硫酸铵（AmmoniumPersulfate ），分析纯

【分子式】：

（NH4）2SO4

【分子量】：

228.20

【性状】：

无色单斜晶体，有时略带浅绿色，有潮解性。

【厂家】：

天津福晨化学试剂厂

【化学名】：

碳酸氢钠（Sodiumhydrogencarbonate），分析纯

【分子式】：

NaHCO3

【分子量】：

84.01

【性状】：

白色粉末，或不透明单斜晶系细微结晶。

无臭、味咸，可溶于水，微溶于乙醇，受热易分解，在65℃以上迅速分解，在270℃时完全失去二氧化碳，在干燥空气中无变化，在潮湿空气中缓慢分解。

【厂家】：

天津市福晨化学试剂厂

【化学名】：

氯化钙（Calciumchloride），分析纯

【分子式】：

CaCl2·2H20

【分子量】：

110.98

【性状】：

白色颗粒或熔融块状。

有强吸湿性。

易溶于水（放出大量热）和乙醇。

相对密度（d154）2.152。

熔点772℃。

沸点>1600℃。

低毒，半数致死量（大鼠，经口）1g/kg。

【厂商】：

天津福晨化学试剂厂

其它药品：

去离子水、无水乙醇、硫酸、丙酮等，均为分析纯

2.3实验原理及步骤

2.3.1合成总路线

2.3.2反应原理

（1）反应方程式及原理如下

（2）反应步骤

采用两步法合成，在装有搅拌装置、冷凝回流管、常压滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中先加入一半量的混合单体和部分缓冲溶液，在搅拌条件下升温至75℃，再加入一半量的引发剂溶液引发聚合反应，反应一段时间后，滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，控制滴加速度使反应温度维持在75℃左右，单体滴加完成之后，继续在搅拌条件下保温反应2-3小时，降温至40℃，出料，得产品[23]。

2.3.3反应装置图

图1反应装置图

1．球形冷凝管2．常压滴液漏斗3．温度计4．搅拌装置

2.4实验过程及现象进行记录

表1乳液聚合实验过程记录

实验时间

实验步骤

实验现象

8：

30

搭反应装置

8:

45

配置5%NaHCO3缓冲溶液APS引发剂溶液

12:

20

称量一半量的AA、BA、VAC放入烧瓶中，开始搅拌水浴加热

溶液澄清

12:

30

加入部分缓冲溶液，继续搅拌，水浴加热

溶液澄清

13:

43

温度上升至75℃，用常压滴液漏斗滴加一半量的引发剂溶液，继续搅拌

溶液澄清

13:

56

滴加缓冲溶液调整pH

调整pH为6-7

14:

11

搅拌，水浴加热

烧瓶内溶液微白有蓝光

14:

30

滴加剩余单体控制滴加速度使温度不至于过高

溶液变白

15:

01

滴加剩余APS控制滴加速度使温度不至于过高.

溶液为白色

15：

21

滴加缓冲溶液调整PH

保温75℃反应2.5h.

pH为6-7

17:

51

降温至40℃

溶液为白色

18:

00

停止搅拌，出料，称重

得到产物为白色乳液

2.5性能测试

2.5.1乳液外观

目测，观察乳液颜色，看有无明显凝胶粒，有无蓝光。

2.5.2乳液聚合物的红外光谱表征

利用WGH-30/6型双光束红外分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）测试样品的化学键合性质。

将待测样品和KBr粉末混合压片，红外灯下烘干，以纯KBr作为背景，进行红外分析。

2.5.3凝胶率测定

称量干燥洁净的300目双层铁丝筛网。

反应结束后，40℃下以300目双层铁丝筛网过虑乳液，收集烧瓶内所有的固体颗粒，用自来水清洗至水呈无色，烘干。

称量过滤后的300目双层铁丝网质量，得到凝胶量。

——烘干后的筛网质量；g

——洁净的筛网质量；g

——单体总质量；g

2.5.4含固率测定

用烘干法测试。

取一定量的乳液放于烧杯中用分析天平称重，记下数据，然后放在50℃的恒温干燥箱内烘干至恒重，冷却后再称重。

——乳液烘干前质量；g

——乳液烘干后质量；g

2.5.5转化率测定

——反应体系总质量；g

——单体总质量；g

2.5.6耐水性测定

本实验的耐水性以吸水率来表示，即吸水率越高耐水性越差。

（1）配置质量比为1:

1的硫酸溶液，将洁净的玻璃片浸泡在配好的硫酸溶液中15分钟，取出用蒸馏水洗涤干净并晾干，再用丙酮溶液预处理。

晾干后称重

。

（2）用玻璃棒蘸取少量乳液放在处理好的玻片上，并将其均匀铺开，小心称重

。

随后放入50℃烘箱中干燥至恒重，取出，冷却后称重

。

（3）将粘有乳液薄膜的玻片放入蒸馏水中浸泡24h，24h后取出小心地用滤纸吸干表面水分，称重

。

2.5.7机械稳定性测定

将一定量的用300目双层铁丝网过滤后的乳液放入烧杯中，用电动搅拌在1000r/min的转速下搅拌30min，之后用300目双层铁丝网过滤，如果没有凝胶出现，则乳液的机械稳定性很好；如果有凝胶出现，将滤出来的凝胶于50℃下烘干至恒重，称重。

凝胶块越多，说明该乳液聚合物的机械稳定性越差。

装置图如下：

图2机械稳定性测试装置图

2.5.8稀释稳定性测定

将乳液稀释至固含量为3%，把20ml稀释后的乳液放在烧杯中，记录液柱高度。

用保鲜膜密封烧杯口（防止其他物质污染），静置3天。

若无分层现象，则说明该乳液的稀释稳定性良好；若有分层现象出现，测量清液高度，清液高度越高，说明其稀释性越差[25]。

2.5.9冻融稳定性测定

取一定量的乳液样品置于小锥形瓶中，用保鲜膜密封好瓶口。

放在-16℃的冰箱中冷冻18h，然后在30℃下融化2h，乳液不破乳且稠度基本无变化说明该乳液的冻融稳定性良好。

2.5.10高温稳定性测定

取10g乳液于小烧杯中用多层保鲜膜密封好后，放入50℃烘箱中保持3天，每日观察并记录变化。

如果没有变化，说明该乳液的高温稳定性良好；如果出现沉淀或者凝胶，将其滤出、干燥、称重。

滤出的聚合物越多，说明乳液的高温稳定性越差。

2.5.11乳液的粒径及粒径分布

取一定量的乳液样品，用Winner2000z型激光粒度分析仪测定。

3数据分析与讨论

不同反应配比的组成见表2

表2实验配比记录表

AA/g

BA/g

VAC/g

APS/g

实验1

2.0833（5%）

3.3333

30.0000

0.2083（0.5%）

实验2

4.1667（10%）

3.3333

30.0000

0.2083（0.5%）

实验3

6.2499（15%）

3.3333

30.0000

0.2083（0.5%）

实验4

8.3333（20%）

3.3333

30.0000

0.2083（0.5%）

实验5

8.3333（20%）

3.3333

30.0000

0.1251（0.3%）

实验6

8.3333（20%）

3.3333

30.0000

0.4166（1.0%）

实验7

8.3333（20%）

3.3333

30.0000

0.6249（1.5%）

3.1乳液外观目测

表3乳液外观记录

实验1

实验2

实验3

实验4

实验5

实验6

实验7

乳液外观

乳白色，有蓝光

偏黄，蓝光弱

乳白色，蓝光弱

乳白色，蓝光强烈

乳白色，有蓝光

乳白色，有蓝光

偏黄，蓝光弱

丙烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯在过硫酸铵的引发下，发生聚合反应，乳液的颜色与光的散射作用有关。

乳液带有蓝光则是因为有乳胶粒子的粒径在470～475nm范围内，属于蓝光反射的范围，该聚合物体系吸收了其它光，反射了蓝光，所以乳液带有蓝光

3.2红外表征

用红外光谱仪测得3454cm-1为残存–OH和–C=O的特征峰，2800~3000cm-1是所有饱和–C–H的特征峰，1600~1900cm-1存在酯基的特征锋，1558cm-1和1445cm-1吸收峰的存在说明该乳液聚合物中有羧酸盐，1