卤素含量的滴定分析报告方法.docx

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卤素含量的滴定分析报告方法

卤素含量的测定

实验方法:

电位滴定法

1.试剂:

（1）乙醇─苯混合溶液（10:

1）

（2）硝酸银标准溶液0.05N（需标定）

2.仪器:

电位差计、银电极、甘汞电极（玻璃电极）

3.基本原理:

（略）注:

由能斯特公式导出

电位滴定法是一种测量滴定反应过程中电位变化的方法,当滴定反应达到等

当点时,待测物质浓度突变,使指示电极的电位产生突跃,故可确定终点。

4.硝酸银标准溶液的配制:

用万分之一天平称量8.494g硝酸银,后溶解至1Ｌ容量瓶中（0.05N）。

5.基准氯化钠标准溶液的配制:

用减量法称量氯化钠（优级纯）至坩锅中,在550℃下烘烤2个小时左右,降至室温,转至称量瓶中称量,取50ml小烧瓶,将氯化钠慢慢（分几次）向小烧杯中倒,称重1.64g,溶解后转移至1Ｌ容量瓶中。

（1ml=0.001g氯）

6.铬酸钾（2%）溶液配制:

称取2g铬酸钾配成2%的水溶液。

7.标定硝酸银:

吸取10ml溶液于250ml锥形瓶中,以铬酸银溶液为指示剂,用硝酸银溶液滴定至淡黄色为终点。

按下式计算系数C：

　C=0.01/V（g/ml）.

8.实验步骤：

准确称量试样（约1g）若为焊剂则移取已知比重的试液1ml,配制成200ml溶液于

500ml烧杯中,接好电极,开动电磁搅拌,用0.05N硝酸银溶液滴定,记录消耗的硝酸银溶液体积（ml）和相应的电极电位（mv）.全部实验需进行空白试验。

      Cl%=C（V-V0）/mx100%

Br-的检验

　　采用试剂:

AgNO3、HNO3溶液,Cl2水

　　操作步骤和反应现象:

　　滴加AgNO3溶液生成浅黄色沉淀,沉淀不溶于稀HNO3;滴加Cl2水振荡后加几滴汽油,油层红棕色

　　有关的离子方程式:

　　Ag++Br-=AgBr↓

　　Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

第六章沉淀滴定法

第一节概述

【学习要点】掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：

1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。

2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。

3．有确定化学计量点的简单方法。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如：

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

Ag++SCN=AgSCN↓（白色）

这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。

用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。

除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：

K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。

2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+

NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+

都可用于沉淀滴定法。

本章主要讨论银量法。

根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。

直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。

间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。

第二节银量法滴定终点的确定

【学习要点】理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用围和有关计算。

根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。

一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法

莫尔法是以K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。

1．指示剂的作用原理

以测定Cl-为例，K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，其反应为：

Ag++Cl-=AgCl↓白色

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓砖红色

这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，因此在用AgNO3标准溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定剂Ag+与Cl-达到化学计量点时，微过量的Ag+与CrO42-反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。

2．滴定条件

（1）指示剂作用量

用AgNO3标准溶液滴定Cl-、指示剂K2CrO4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO42-浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。

因此要求Ag2CrO4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。

化学计量点时[Ag+]为：

[Ag+]=[Cl-]=

=

mol/L=1.8×10-5mol/L

若此时恰有Ag2CrO4沉淀，则

[CrO42-]=

=5.0×10-12/（1.8×10-5）2mol/L=1.5×10-2mol/L

在滴定时，由于K2CrO4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。

为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。

实验证明，滴定溶液中c（K2CrO4）为5×10-3mol/L是确定滴定终点的适宜浓度。

显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多加些AgNO3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结果的准确度。

但是如果溶液较稀，如用0.01000mol/LAgNO3标准溶液滴定0.01000mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做指示剂空白试验进行校正。

（2）滴定时的酸度

在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：

2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O

因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。

在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：

2Ag++2OH-⇌Ag2O↓+H20

因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。

若溶液酸性太强，可用Na2B407·10H20或NaHCO3中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO3溶液中和；而在有NH4+存在时，滴定的pH围应控制在6.5～7.2之间。

3．应用围

莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。

当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。

若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。

莫尔法不宜测定I-和SCN-，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。

莫尔法的选择性较差，凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。

前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者如

、

、

、

、

等。

二、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂

佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。

根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。

1．直接滴定法测定Ag+

在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。

其反应是

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）

=2.0×10-12

Fe3++SCN-=[FeSCN]2+（红色）K=200

由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe（OH）2+、Fe（OH）2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1mol/L）溶液中进行。

用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。

因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。

此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。

2．返滴定法测定卤素离子

佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。

即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。

反应如下：

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

（过量）

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）

（剩余量）

终点指示反应：

Fe3++SCN-=[FeSCN]2+（红色）

用佛尔哈德法测定Cl-，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-

沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。

这种转化作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。

为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：

（1）试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸附。

滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。

（2）在滴入NH4SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。

用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。

此法方便，但硝基苯有毒。

（3）提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。

佛尔哈德法在测定Br-、I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。

但是在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，以免I-对Fe3+的还原作用而造成误差。

强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。

三、法扬司法—吸附指示剂法

法扬司法是以吸附指示剂确定滴定终点的一种银量法。

1、吸附指示剂的作用原理

吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。

现以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。

荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI-，呈黄绿色：

HFI⇌FI-+H+

在化学计量点前，生成的AgCl沉淀在过量的Cl-溶液中，AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成的（AgCl）·Cl-不吸附指示剂阴离子FI-，溶液呈黄绿色。

达化学计量点时，微过量的AgNO3可使AgCl沉淀吸附Ag+形成（AgCl）·Ag+而带正电荷，此带正电荷的（AgCl）·Ag+吸附荧光黄阴离子FI-，结构发生变化呈现粉红色，使整个溶液由黄绿色变成粉红色，指示终点的到达。

（AgCl）·Ag++FI-

（AgCl）·Ag·FI

（黄绿色）（粉红色）

2、使用吸附指示剂的注意事项

为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几点。

（1）保持沉淀呈胶体状态由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。

为此，在滴定前应将溶液稀释，并加糊精或淀粉等高分子化合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚。

（2）控制溶液酸度常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。

酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点。

酸度的大小与指示剂的离解常数有关，离解常数大，酸度可以大些。

例如荧光黄其pKa≈7，适用于PH=7-10的条件下进行滴定，若PH<7荧光黄主要以HFI形式存在，不被吸附。

（3）避免强光照射卤化银沉定对光敏感，易分解析出银使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。

（4）吸附指示剂的选择沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。

但不能太小，否则终点出现过迟。

卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：

I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。

表6-1中列出了几种常用的吸附指示剂及其应用。

表6-1常用吸附指示剂

指示剂

被测离子

滴定剂

滴定条件

终点颜色变化

荧光黄

Cl-、Br-、I-

AgNO3

pH7～10

黄绿→粉红

二氯荧光黄

Cl-、Br-、I-

AgNO3

pH4～10

黄绿→红

曙红

Br-、SCN-、I-

AgNO3

pH2～10

橙黄→红紫

溴酚蓝

生物碱盐类

AgNO3

弱酸性

黄绿→灰紫

甲基紫

Ag+

NaCl

酸性溶液

黄红→红紫

3、应用围

法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。

测定Cl-常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN-常用曙红作指示剂。

此法终点明显，方法简便，但反应条件要求较严，应注意溶液的酸度，浓度及胶体的保护等。

常见离子的检验方法

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2009-6-187:

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zhuofuyu

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 H+的检验

　　采用试剂:

石蕊试液，Na2CO3溶液或pH试纸

　　操作步骤和反应现象:

　　取含有H+溶液于试管中，滴加Na2CO3溶液有气泡；取溶液用玻璃棒蘸取溶液少量滴到蓝色石蕊试纸或pH试纸上，呈红色.

　　有关离子方程式;

　　2H++CO32-=CO2↑+H2O

　　Na+、K+的检验

　　采用试剂:

铂丝、HCl

　　操作步骤和反应现象:

　　取含钠离子的溶液,用烧过的铂丝蘸溶液或固体少许在酒精灯焰上灼烧,观察有黄色火焰；用蘸HCl溶液烧铂丝进行清洗,直到看不出黄色为止，再取K+盐或其溶液在酒精灯焰上灼烧，透过钴玻璃片观察有紫色火焰.

　　NH4+的检验

　　采用试剂:

浓HCl、NaOH溶液、红色石蕊试纸

　　操作步骤和反应现象:

　　取含NH4+的盐或溶液加入浓NaOH溶液后加热,使产生气体接触湿润红色石蕊试纸变蓝或用玻璃棒蘸上浓HCl挨近，上述气体时冒大量白烟

　　有关离子方程式或化学方程式:

　　NH4++OH-=NH3↑+H2O

　　NH3+H2O=NH3.H2O

　　NH3+HCl=NH4Cl

　　Mg2+检验

　　采用试剂:

NaOH溶液

　　操作步骤和反应现象:

　　含Mg2+的溶液中加入NaOH溶液时生成白色不溶于过量NaOH的沉淀

　　有关离子方程式

　　Mg2++2OH-=Mg（OH）2↓

　　Al3+的检验

　　采用试剂:

NaOH溶液，HCl溶液

　　操作步聚和反应现象:

　　在含有Al3+的溶液中滴加少量NaOH溶液产生白色絮状沉淀,过量NaOH溶液沉淀溶解；白色状沉淀也溶于盐酸

　　有关离子方程式:

　　Al3++3OH-=Al（OH）3↓

　　Al（OH）3+OH-=AlO2-+2H2O

　　Al（OH）3+3H+=Al3++3H2O

Cu2+的检验

　　采用试剂:

NaOH溶液NH3．H2O

　　操作步骤和反应现象:

　　取含Cu2+的蓝色溶液加入NaOH溶液生成蓝色的沉淀，再加NH3．H2O振荡呈深蓝色溶液

　　有关离子方程式:

　　Cu2++2OH-=Cu（OH）2↓

　　Cu（OH）2+4NH3=Cu（NH3）4（OH）2

　　Fe2+的检验

　　方法一：

采用试剂:

NaOH溶液

　　操作步骤和反应现象:

　　在含Fe2+溶液中加入NaOH溶液生成白色沉淀,在空气中逐渐变成红褐色沉淀.

　　有关反应的离子方程式及化学方程式

　　Fe2++2OH-=Fe（OH）2↓（白色）

　　4Fe（OH）2+2H2O+O2=4Fe（OH）3↓（红褐色）

　　方法二：

先加KSCN，不变色，再加氯水，变血红色

　　Fe3+的检验

　　采用试剂:

NaOH溶液,KSCN溶液

　　操作步骤和反应现象

（1）在含Fe3+溶液中加入NaOH溶液生成褐红色的沉淀,

（2）在含Fe3+溶液中滴加KSCN溶液生成血红色溶液

　　有关离子方程式

　　Fe3++3OH-=Fe（OH）3↓

　　Fe3++CNS-=Fe（SCN）2+

　　Ba2+的检验

　　采用试剂:

稀H2SO4、稀HNO3

　　操作步骤和反应现象

　　在含有Ba2+的溶液中加入稀H2SO4生成白色沉淀,再加HNO3沉淀不溶

　　有关离子方程式

　　Ba2++SO42-=BaSO4↓

　　Zn2+的检验

　　采用试剂:

NaOH溶液,NH3、H2O、HCl溶液

　　操作步骤和反应现象

　　在含Zn2+溶液中滴加NaOH溶液,出现白色沉淀,NaOH过量时,沉淀溶解；在含Zn2+溶液中加NaOH溶液生成沉淀分成两试管,一试管加NH3．H2O,振荡白色沉淀溶解;另一试管中加入适量的HCl,白色沉淀也溶解.

　　有关离子方程式:

　　Zn2++2OH-=Zn（OH）2↓

　　Zn（OH）2+4NH3=Zn（NH3）4（OH）2

　　Zn（OH）2+2OH-=ZnO22-+2H2O

　　Zn（OH）2+2H+=Zn2++2H2O

　　OH-的检验

　　采用试剂:

石蕊、酚酞和甲基橙

　　操作步骤和反应现象:

　　含OH-的试液能使红色石蕊试纸变蓝,酚酞变红色;甲基橙变黄;pH试纸的变色围中紫色加深

　　Cl-的检验

　　采用试剂:

AgNO3溶液、HNO3溶液

　　操作步骤和反应现象:

　　滴加AgNO3溶液生成白色沉淀,再加稀HNO3沉淀不溶,

　　有关的离子方程式:

　　Ag++Cl-=AgCl↓

　　Br-的检验

　　采用试剂:

AgNO3、HNO3溶液,Cl2水

　　操作步骤和反应现象:

　　滴加AgNO3溶液生成浅黄色沉淀,沉淀不溶于稀HNO3;滴加Cl2水振荡后加几滴汽油,油层红棕色

　　有关的离子方程式:

　　Ag++Br-=AgBr↓

　　Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

　　I-的检验

　　采用试剂:

AgNO3、HNO3溶液，Cl2水

　　操作步骤和反应现象:

　　滴加AgNO3溶液生成黄色沉淀,沉淀不溶于稀HNO3;滴加Cl2水,振荡用CCl4萃取呈紫色

　　有关的离子方程式:

　　I-+Ag+=AgI↓

　　Cl2+2I-=I2+2Cl-

　　S2-的检验

　　采用试剂:

Pb（NO3）2或Pb（Ac）2

　　操作步骤和反应现象:

　　用玻璃棒蘸取被测液于Pb（NO3）2或Pb（Ac）2试纸上，试纸变为黑色

　　有关的离子方程式:

　　Pb2++S2-=PbS↓

　　SO42-的检验

　　采用试剂:

BaCl2、HNO3溶液

　　操作步骤和反应现象:

　　向被测溶液滴加BaCl2或Ba（NO3）2溶液,出现白色沉淀,再滴加稀HNO3沉淀不溶

　　有关的离子方程式:

　　Ba2++SO42-=BaSO4↓

　　SO32-的检验

　　采用试剂:

稀HNO3、BaCl2、HCl溶液

　　操作步骤和反应现象:

　　取含SO32-的溶液,滴加HCl溶液（少量）出现能使品红褪色的气体;如滴加BaCl2溶液生成白色沉淀;再加过量HCl能溶解,但用硝酸白色沉淀则不溶

　　有关的离子方程式:

　　SO32-+2H+=SO2↑+H2O

　　SO32-+Ba2+=BaSO3↓

　　BaSO3+2H+=Ba2++H2O+SO2↑

　　3BaSO3+2H++3NO3-=3BaSO4↓+2NO↑+H2O

　　CO32-的检验

　　采用试剂:

HCl溶液、Ca（OH）2溶液

　　操作步骤和反应现象:

　　取含CO32-溶液于试管中滴加HCl溶液,发生气泡,再将气泡通入Ca（OH）2溶液中,溶液发浑浊

　　有关的离子方程式:

　　CO32-+2H+=CO2↑+H2O

　　CO2+Ca2++2OH-=CaCO3↓+H2O

　　NO3-的检验

　　采用试剂:

Cu、浓H2SO4

　　操作步骤和反应现象:

　　在Cu屑和浓H2SO4混合物的试管中加入少许含NO3-物质的粉末或浓缩溶液,在加热条件下出现棕色气体

　　有关的离子方程式:

　　2NO3-+4H++Cu=Cu2++2NO2↑+2H2O

　　PO43-的检验

　　采用试剂:

AgNO3、稀HNO3

　　操作步骤和反应现象:

　　向含有PO43-溶液的试管中滴加AgNO3溶液，生成黄色沉淀,再加HNO3后沉淀溶解

　　有关的离子方程式:

　　PO43-+3Ag+=Ag3PO4↓

　　Ag3PO4+3H+=3Ag++H3PO4