脱硫废水反渗透深度处理工艺.doc
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采用反渗透膜技术进行脱硫废水深度处理
燃煤电厂采用石灰石-石膏湿法工艺进行烟气脱硫过程中产生了脱硫废水，常见的脱硫废水处理工艺除去了废水中绝大部分的氟化物、悬浮物、硫酸根离子、重金属等污染物，氯离子浓度仍然很高，影响脱硫废水经处理后再利用和排放。
因此需要对已处理的脱硫废水进行后处理，提高废水的利用率，实现脱硫废水的零排放。
1脱硫废水常规处理
常规脱硫废水的处理流程一般包括中和、沉淀、絮凝、澄清等工艺。
处理时，先进行碱化处理，加入Ca（OH）2或者NaOH，将废水的pH值调至9.0至9.5之间，使部分重金属以氢氧化物的形式完全沉淀出来；再加入有机硫化物（一般是TMT15），使镉、汞等重金属结合成难溶于水的硫化物；然后加入絮凝剂（一般是FeClSO4）和絮凝助剂（一般是聚合电解质），使大部分的悬浮物沉淀，并吸附重金属氢氧化物和CaSO4沉淀；最后澄清，将沉淀物和水分离，得到处理过的脱硫废水和污泥[1]。
处理工艺流程见图1。
中和箱
沉降箱
絮凝箱
出水箱
脱硫废水
有机硫化物
助凝剂
絮凝剂
HCl
Ca（OH）2
澄清器
污泥循环系统
污泥压缩系统
溢流坑
图1脱硫废水常规处理工艺流程
经过常规工艺处理过后，脱硫废水中绝大部分的悬浮物、氟化物、硫酸根、重金属等污染物得到有效去除，CODCr浓度也明显下降，这些指标均能满足《综合污水排放标准》（GB8978-1996）的一级排放标准。
氯离子浓度也有大幅下降，但浓度仍然很高。
脱硫废水处理前后的水质数据如表1所示[1]。
表1脱硫废水主要污染物处理前后对比数据
项目
处理前（mg/L）
处理后（mg/L）
去除率（%）
标准（mg/L）
pH
5.0～6.0
7.36
—
6.0～9.0
CODCr
310.0
148.6
52.1
≤150
悬浮物
12000
70.0
99.4
≤70
氟化物
180.0
8.69
95.2
≤30
CL-
10545.2
4951.9
53.1
—
SO42-
2000
1.0
99.9
≤1.0
Zn
4.12
0.161
96.1
≤5.0
Cd
0.3
0.019
93.7
≤0.1
Cr
10.0
0.010
99.9
≤1.5
Ni
2.0
0.059
97.1
≤1.0
Pb
2.0
<0.0002
99.9
≤1.0
Hg
0.1
0.0005
99.5
≤0.05
As
0.5
0.091
99.9
≤0.5
2高浓度氯离子废水
经过常规处理后的脱硫废水，氯离子浓度仍高达5000mg/L。
水中的氯离子对金属具有很强的腐蚀性，而且氯离子浓度越高，对金属的腐蚀性就越强。
用旋转挂片法得到20号碳钢试片在浓度为5000mg/L的氯离子溶液中的腐蚀速率为1.8542mm/s[2]。
氯离子溶液的这个性质，制约了经常规处理后的脱硫废水的利用和排放。
脱硫废水的利用或排放的方式主要有以下几种：
（1）送至电除尘前烟道，雾化后喷入烟气中，脱硫废水迅速蒸发，废水中的固体物在电除尘器中被捕捉，随灰一起外排[3]。
由于氯离子浓度高，蒸干后的固体物含有大量氯盐，时间长了对除尘设备产生腐蚀，降低除尘器寿命。
（2）直接排入电厂水力排渣系统（即渣水系统），补充排渣水[4][5]。
如果渣水系统不对外排放，时间长了，渣水的氯离子浓度会升高，腐蚀渣水输送设备及管道；如果对外排放，高浓度的氯离子对环境造成破坏，造成水体或土壤咸化。
（3）送进灰场或者煤场，浇溉用。
还在使用灰场的燃煤电厂已经很少，不能广泛应用；浇在煤上的氯离子，最终还是通过燃烧系统、脱硫系统再次进入脱硫废水中。
（4）采用多级闪蒸办法蒸干[6]。
（5）排入附近的污水处理厂或者直接对外排放。
燃煤电厂多数远离城区，周边很少配置有污水处理厂，电厂的污水处理站不具备处理高浓度氯离子的能力；直接对外排放会造成水体或土壤咸化。
因此，有必要采取技术措施降低脱硫废水的氯离子浓度。
3反渗透膜技术
反渗透膜技术属于一种膜分离技术，其工作原理入图2所示。
半透膜
P
稀溶液
浓溶液
图2反渗透工作原理
把相同体积的稀溶液（如淡水）和浓溶液（如海水或盐水）分别置于一容器的两侧，中间用半透膜阻隔。
半透膜只允许溶剂（如水）通过，阻止溶解在水中的溶剂通过。
在没有施加压力的情况下，稀溶液中的溶剂将自然的穿过半透膜，向浓溶液侧移动，这一过程为自然渗透。
当浓溶液侧的液面会比稀溶液的液面高出一定高度，形成一个压力差，阻止溶剂继续从稀溶液向浓溶液移动，达到渗透平衡状态。
这个压力差即为渗透压，它的大小决定于浓液的种类，浓度和温度与半透膜的性质无关。
若在浓溶液侧施加一个大于渗透压的压力时，浓溶液中的溶剂会向稀溶液移动，此种溶剂的流动方向与原来渗透的方向相反，这一过程称为反渗透[7][8]。
反渗透膜是一种精细的膜分离产品，能截留大于0.0001微米的物质，有效截留溶解盐份及分子量大于100的有机物。
反渗透膜脱盐率的高低取决于膜元件表面超薄脱盐层的致密度，脱盐层越致密脱盐率越高，同时产水量越低。
反渗透对不同物质的脱盐率主要由物质的结构和分子量决定，对高价离子及复杂单价离子的脱盐率可以超过99%，对单价离子（如钠离子、钾离子、氯离子）的脱盐率稍低，但也可超过了98%；对分子量大于100的有机物脱除率也可过到98%，但对分子量小于100的有机物脱除率较低。
反渗透膜对进水水质的要求比较高，如果进水水质不佳，含有杂质较多，就容易造成反渗透膜堵塞，通过率过低，处理率下降，增加反渗透膜的冲洗维护次数，降低反渗透膜的使用寿命。
在制备饮用水和高纯度水、污水处理、淡化海水等工业过程，反渗透膜技术相对于其它技术具有技术成熟、操作方便、建设周期短、工程一次性投资低等优点，但对水的预处理要求严格，运行维护费用高[9]。
目前，反渗透膜技术已广泛应用于：
医药、电子等行业用水的前期制备；化工工艺的浓缩、分离、提纯及配水制备；锅炉补给水除盐软水；海水、苦咸水淡化；造纸、电镀、印染等行业用水及废水处理。
在我国，反渗透膜技术也较早得到应用，有一定数量的工程应用实例，也积累了运行使用经验。
随着该技术广泛和长期的实例应用，反渗透膜的市场也迅速打开，我国反渗透膜的生产水平也迅速提高。
4反渗透膜技术对脱硫废水后处理
4.1工艺概述
经过常规处理后的脱硫废水仍然具有浓度很高的氯离子、CODCr和悬浮物，尤其是氯离子高达5000mg/L，因此建议采用苦咸水淡化膜或海水淡化膜进行处理。
以海水淡化膜为例，它对进水水质的要求也是比较高的，对于一般的聚酰胺膜，进水水质要求如表2所示[10]。
表2海水淡化膜进水水质要求
项目
指标
水温/℃
20～35
pH值
3～11
浑浊度/NTU
<0.3
污染指数F1
<4
余氯/mg·L-1
<0.1
CODMn/mg·L-1
<2
Fe/mg·L-1
<0.1
采用海水淡化膜对脱硫废水进行后处理，还需要在对经过常规处理后的脱硫废水进行预处理。
目前，采用膜法处理代替传统的化学处理成为一种趋势。
膜法处理包括微滤（MF）、超滤（UF）和纳滤（NF）三种。
就表1所示的处理后水质而言，采用微滤技术处理后能达到反渗透进水水质的要求。
脱硫废水的处理就形成了中和、沉淀、絮凝、澄清、微滤和反渗透一系列处理过程，最终能得到水质比自来水还要好的水，废水成了水资源，可以非常方便和广泛使用。
反渗透膜技术对脱硫废水进行后处理也有其不足之处：
一是处理过程产生的浓水如何有效利用或无害处置是一个不好解决的问题；二是采用该技术的建设和运行维护费用未必最省。
4.2反渗透单元介绍
4.2.1.原水罐（可选）
储存原水，用于沉淀水中的大泥沙颗粒及其它可沉淀物质。
同时缓冲原水管中水压不稳定对水处理系统造成的冲击。
（如水压过低或过高引起的压力传感的反应）。
4.2.2原水泵
恒定系统供水压力，稳定供水量。
4.2.3石英砂过滤器
1、原理及作用
石英砂过滤是去除水中悬浮物最有效手段之一，它是利用石英砂作为过滤介质。
该滤料具有强度高，寿命长，处理流量大，出水水质稳定可靠的显著优点，石英砂的功能主要是去除水中悬浮物、胶体、泥沙、铁锈。
采用水泵加压，使原水通过过滤介质，去除水中的悬浮物，从而达到过滤的目的。
悬浮物、胶体、颗粒污堵可严重影响反渗透的性能，如大幅度降低产水量；石英砂过滤器能有效的去除原水中的悬浮物、胶体、颗粒，当水流流过过滤介质的床层时，颗粒、悬浮物、胶体会附着在过滤介质的表面而截流下来，当反冲洗时又可以把这些截流下来的污染物排放出来；通常经过石英砂过滤器处理就可以达到SDI15≤5。
2、过滤器冲洗
（1）冲洗的目的和方式
冲洗的目的是清除滤层中所截留的污物，使滤池恢复过滤能力。
冲洗方法有以下几种：
高速水流反冲洗气；水反冲洗；表面助冲加高速水流反冲洗。
（2）冲洗强度、滤层膨胀度和冲洗时间
1）冲洗强度：
水温为20℃时，石英砂过滤器的冲洗强度一般为12~15L/s.㎡，水温每增减1℃，冲洗强度相应增减1%。
2）滤层膨胀度：
反冲洗时，滤层膨胀后所增加的厚度与膨胀前厚度之比，称滤层膨胀度。
石英砂过滤器的膨胀度一般为45%。
3）冲洗时间
当冲洗强度或滤层膨胀度符合要求但冲洗时间不足时，也不能充分地清洗掉包裹在滤料表面上的污泥，同时，冲洗废水也排除不尽而导致污泥重返滤层。
如此长期下去，滤层表面将形成泥膜。
因此，必要的冲洗时间要保证，根据经验，石英砂过滤器的冲洗时间一般为5～7分钟，但在生产实际操作中要根据废水的具体情况而定，以冲洗干净为原则。
4.2.4活性炭过滤器
1、原理及作用
活性炭内孔表面积大，非常有利于进一步吸附中、小分子的有机物，一般用于吸附原水中的有机物、部分色素和有害物质，降低化学耗氧量COD。
活性炭被广泛应用于生活用水及食品工业、化工等工业用水的净化，由于活性炭的比表面积很大，其表面又布满了平均为20—30埃的微孔，因此，活性炭具有很高的吸附能力。
此外，活性炭的表面有大量的羟基和羧基等官能团，可以对各种性质的有机物质进行化学吸附，以及静电引力作用，因此，活性炭还能去除水中腐殖酸、富维酸、木质磺酸等有机物质，还可去除象余氯一类对反渗透膜有害的物质，防止反渗透膜被氧化。
通常能够去除63%～86%胶体物质，50%左右的铁，以及47～60%的有机物质。
2、活性碳过滤器冲洗
（1）冲洗的目的和方式
冲洗的目的是清除滤层中所截留的污物，使滤池恢复过滤能力。
冲洗方法有以下几种：
高速水流反冲洗；气、水反冲洗；表面助冲加高速水流反冲洗。
（2）冲洗强度、滤层膨胀度和冲洗时间
1）冲洗强度：
水温为20℃时，活性炭过滤器的冲洗强度一般为13～16L/s.㎡，水温每增减1℃，冲洗强度相应增减1%。
由于活性炭的密度小，冲洗时要特别注意控制冲洗强度，防止因冲洗强度过大而把滤料带出系统，同时也要防止因冲洗强度不够而导致冲洗不干净，时间一长，容易造成滤层形成泥膜，严重时将造成滤层办结，从而影响到过滤效果。
2）滤层膨胀度：
活性碳过滤器的膨胀度一般为50%。
3）冲洗时间
活性炭过滤器的冲洗时间一般为6～8分钟，但在生产实际操作中要根据废水的具体情况而定，以冲洗干净为原则。
4.2.5离子软化系统/加药系统
R/O装置为了溶解固体形物的浓缩排放和淡水的利用，为防止浓水端特别是RO装置最后一根膜组件浓水侧出现CaCO3、MgCO3、MgSO4、CaSO4、BaSO4、SrSO4、SiSO4等物质的浓度大于其平衡溶解度常数而结晶析出，损坏膜原件的应有特性，在进入反渗透膜组件之前，应使用离子软化装置
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