核磁共振波谱分析.docx
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核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。
1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功（30MHz）,1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成（200MHz）,1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换XMR和二维XMR方而的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。
2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz二0.7T（泰斯勒tesla）二7000高斯（Gauss）
200MHz=4.7T=47000高斯
400MHz=9.4T=94000高斯
10000高斯二1T
核磁共振谱仪的主要组成部分
1.提供外磁场B。
的磁铁
2.产生射频场&的谱仪部分
3.用于控制及数据处理的计算机三者构成一个整体一一核磁共振谱仪
（1）超导磁体一一铤-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氨的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
（2）
波谱仪—|射频发生需一门订
探头是NMR谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
（3）数据处理系统
FID—freeinductionedecay自由感应衰减
FT-Touriertransferm付立叶变换
一、核磁共振基本原理
核磁共振研究对象为具有磁矩的原子核。
只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。
I=0的原子核没有自旋运动，IH0的原子核才有自旋运动。
在此主要讨论I二1/2的"H,13C,19F,31P……
当原子核自旋量子数I非零时，它具有自旋角动量P。
具有自旋角动量的原子核具有磁矩小与P之间存在下列关系:
尸YP，Y称为磁旋比，是原子核的重要属性，是原子核磁性大小的度量，丫值大表示原子核的磁性强，反之亦然。
在天然同位素中，以氢原子核（质子）的丫值最大（26.7）,因此检测灵敏度最高，这也是质子首先被选择为NMR研究对象的重要原因之一。
氢、碳、氟和磷核的若干性质
同位素
自旋量子数
（I）
自然丰度
（%）
共振频率
（MHz）
磁旋比
（Y）
•h
1/2
99.98
42.577
26.753
13c
1/2
1.108
10.705
6.728
咋
1/2
100
40.055
25.175
31p
1/2
100
17.235
10.840
*注：
1特拉斯即1万高斯磁感强度下的共振频率磁旋比（magnetogyricratio）旋磁比（gyromagreticratic）
具有一定磁矩|1的自旋核在外磁场B。
的作用下，此核将同外磁场形成一8角作进动运动（拉莫尔进动）o
3。
二丫&3。
为角频率
这就是核磁共振的基本方程
在同外磁场B。
垂直方向施加一旋转磁场&（射频场）于进动核，如B】的旋转频率同核的进动频率3。
相等时满足（co。
二yBo）,此进动核可自Bi吸收能量，由低能态跃迁至高能态，这称为核磁共振现象。
因此，所谓“核磁共振”就是：
处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象。
在特定的谱仪中，丫的差异使不同的核具有不同的观测频率。
进动核吸收外界能量由低能态跃迁到高能态，波兹曼分布被破坏。
此时，被激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态回到低能态，这一过程称为弛豫」它是一个物理学的概念，指一个体系由不平衡状态恢复到平衡状态的过程。
它的存在是核磁共振现象在发生后得以保持而产生波谱的必要条件。
否则，信号一旦产生将很快达到饱和而消失。
按量子力学原理，自旋核（即它的磁矩）在外磁场中的取向是不同的。
自旋为I的核在外磁场中可有（21+1）个取向，每种取向各对应一定的能量。
就质子（1=1/2）而言，可以有两种取向，可用磁量子数m描述。
顺磁方向m二+1/2,能量较低；逆磁方向m二一1/2,能量较高。
1.化学位移（chemicalshift）
某种核由于所处的化学环境不同，核的共振频率也不同，因而它的谱线出现在谱图的不同位置上即化学位移是一个相对值（单位是ppm,百万分之一），与磁场强度无关，规定以TMS（四甲基硅烷）的峰为原点，同绝大多数有机化合物比较，TMS共振磁场最高，不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反应了它们所处的化学环境。
§的定义如下：
u样丛—u标准
8=X106
u标准
U二共振频率
在不同仪器条件下，§所表示的磁场或频率的绝对值是不同的。
对氢而言：
u=60MHz时lppm二60Hz
u二400MHz时lppm二400Hz
对同一种同位素的原子核来说，由于核所处的化学环境不同，其共振频率会有变化，这是因为核外电子对原子核有一定的屏蔽作用。
。
称为屏蔽常数，它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，也反应了核所处的化学环境，可用下式表示：
O=Od+Op+Oa+Os
Od反映抗磁屏蔽的大小。
氢核外S电子在外加磁场的感应下产生对抗磁场，使原子核实受磁场稍有降低，此屏蔽称为抗磁屏蔽，氢原子的电子密度呈球形分布，其主要贡献为OdO
Op反映顺磁屏蔽的大小。
原子核外电子运动受阻，电子云呈非球形，所产生的磁场和抗磁效应方向相反，称为顺磁屏蔽，是P・d电子的主要贡献，It、WF等原子外围存在p电子、d电子，电子云分布不再是球形对称，相应产生大的顺磁位移。
例如为5〜20ppm,口c为§〜300ppmo
。
a表示相邻基团的磁各向异性的影响（电子云分布不是球形对称，则将在各个方面产生不同的第二磁场一一磁各向异性效应）。
os表示溶剂，介质的影响。
结论：
对所有的同位素，Od、0p的作用大于0a和OS。
对览，只有od,但对乜以外的同位素，op比od重要的多。
影响化学位移的因素：
（1）原子屏蔽
原子的屏蔽可以指弧立原子的屏蔽，亦可指分子中原子的电子壳层的局部磁屏蔽，称为近程屏蔽。
ods电子，其电子云分布为球形对称，不论它以什么方向接近外加磁场，所感应岀的次级磁场的方向总是与外磁场相反，从而表现出抗磁性。
opp电子，具有方向性，在外磁场作用下，电子云只能绕其对称轴旋转，自身便有了磁矩，从而表现出顺磁性。
（2）分子内的屏蔽
分子内的屏蔽指分子中其他原子或原子团对所要研究的核的磁屏蔽作用，分子结构对化学位移的影响，主要也表现在这里。
（3）分子间的屏蔽
分子间的屏蔽指样品中其他分子对所要研究的分子中的核的磁屏蔽作用。
核屏蔽
原子的屏蔽：
抗磁屏蔽以S电子为主（：
H）
顺磁屏蔽以P电子为主（叱、F、沖……）
分子的屏蔽：
分子内屏蔽1.诱导效应
2.共觇效应
3.氢键效应
4.范德华效应
5.磁各向异性效应
6.顺磁效应
分子间屏蔽1•溶剂效应
2.介质磁化率效应
3.氢键效应
4.顺磁效应
2.自旋-自旋偶合（spin-spincoupling）
自旋偶合是同一分子的磁性核间通过连接这些核的价电子相互传递自旋状态信息的过程。
自旋偶合所引起的谱线称之为裂分，在干扰作用很弱时，谱线裂分的宽度是偶合常数J（单位是Hz）,干扰作用较强时，偶合常数不能直接从裂分宽度测得。
核的相互偶合是通过一根键，二根键或三根键完成的。
氢谱中两个氢核通过四根（R或五根（F键的偶合称之远程偶合，碳谱中7以上即为长程偶合。
自旋偶合是通过成键电子完成的，它与外加磁场强度无关，也较少受外界条件如溶剂、温度、浓度等的变化的影响。
谱线的裂分数目取决于邻近核的数目和自旋量子数。
N=2nl+1N是谱线裂分数目，n是邻近核的数目
I是邻近核的自旋量子数
当I=1/2时，N二n+1,称为“n+1规律”，这是解释氢谱裂分的重要规则，同时也适用于I二1/2的其他核。
下面以一OLCHs基团的NMR裂分为例来说明“n+1规律”是怎样产生的。
先看CHs谱线是怎样裂分的。
与CHs邻近的是CH?
有两个H,H核的自旋量子数为1/2,每个H核在磁场中有两种可能的取向；当自旋取向与外磁场B。
一致时（顺磁），m=+1/2,用a表示；当自旋取向与外磁场Bo相反时（逆磁），m=—1/2,用卩表示。
那么，处于同一磁场中的两个H相互作用时，其自旋取向共有多少种排列组合方式？
二核体系核自旋的排列组合方式
组合方式
Zm
）L率
CHs处磁场变化
aa
+1
1
增强
a[3、pa
0
2
不变
卩卩
-1
1
减弱
从表中可以看岀有三种组合方式，相当于为n等于+1,0,-1,而每种方式出现的几率为1:
2:
1。
第一种方式，两个H核自旋取向与B。
相同，因而在CHs处产生的局部磁场与B。
相同，二者相互加强，从而使CHs的共振峰向低场方向移动；第二种方式，两个H核自旋取向相反，在CHs处产生的局部场为零，CHs的共振峰位置不变；第三种方式的情形与第一种方式相反，CHs共振峰向高场方向移动。
这样一来，CK谱线不再是一条，而是裂分成三条,每条谱线的相对强度与每种方式岀现的几率成正比，即l:
2:
lo下面讨论CH：
谱线的裂分情况。
与CH：
邻近的是CH3基团，CH3中的三个H自旋的排列组合方式列表如下。
三核体系核自旋的排列组合方式
组合方式
Zm
儿率
CH：
处磁场变化
acta
+3/2
1
增强多
aa卩，af3a,卩aa
+1/2
3
增强少
app,pap,ppa
-1/2
3
减弱少
PPP
.-3/2
1
减弱多
从表中可见四种排列组合方式，相应于为+3/2,+1/2,-1/2,-3/2,每种方式出现几率为1:
3:
3:
1,因此谱线裂分为四条，强度之比为l：
3:
3:
lo
从上述二核，三核体系不难看出，谱线强度之比遵循二项式（a+b）n的系数规则，n为体系中的核数。
影响偶合常数的因素：
（1）A、B两核之间的偶合常数与其磁旋比的乘积成正比。
（2）随着原子序的增加，核周围电子密度增加，因而传递能力增加，偶合常数增大。
例如：
CH,Jc-«=125HzHfJr二182HzPF3JP.r=1410Hz
（3）随着核之间相隔化学键数目的增加，其相互间的偶合减弱，偶合常数变小。
苯环邻位氢的偶合Jh-h=8Hz,间位氢偶合加=1.7Hz,对位氢偶合Jh-h=O.5Hzo
（4）化学键的类型不同，传递偶合能力不同。
多重键传递偶合能力比单键强，因而偶合常数也较大，"键的传递能力比。
键强。
例如：
饱和烷^3Jh-h=7-9Hz
烯坯3Jh-h=11.6Hz
⑸化学键的电子云分布，与偶合常数有密切关系。
工T与杂化轨道s电子的关系
分子
\Tch（Hz）
杂化轨道
s%
ch3-ch3
124.9
sp3
25.0
CH：
二CH：
156.4
sp：
33.3
CH二CH
248.7
sp
50.0
随着碳原子杂化轨道s电子的增加，明显增加。
（6）键角与偶合常数有关
乙烯的分子结构，在反式的情形下，两个C-H平行，0=0
或180,在顺式情形下，0=60o
\丿
C=C^
旷7
'J顶=11.6Hz'J反=19.1Hz
偶合常数有正负之分，直链烷坯的一般规律：
隔单数键的偶合常数"J>0（n为奇数），隔双数键的偶合常数"J<0（n为偶数）。
自旋取向、体系的能量决定偶合常数的正与负。
有偶合作用的两核，若它们取向相同时，能量较高，J>0,取向相反时，能量较低，J<0o这种差别在能量图上可显示，但在一般的XMR谱图上观察不到。
溶剂的选择：
常用的宛代溶剂有，丙酮、二甲亚飒、甲醇、毗唳、氯仿、三氟醋酸等。
在核磁共振实验中，选择适当的溶剂是非常重要的。
（1）样品在溶剂中的溶解度要好，否则会影响谱图的质量。
（2）样品峰与溶剂峰的化学位移值尽量互不干扰。
（3）样品与溶剂不会相互作用起反应。
常用氛代溶剂的化学位移和多重性
溶剂
含H基团
8h
8c
CDCls
CH
7.28（单峰s）
77.0（二重峰t）
（CD3）2CO
CD=H
2.05（五章峰quintet）
29.8（七重峰septet）
206.5
D：
0
HDO
5.3（单峰）
DMS0-d6
（CD3）2SO
CD：
H
2.5（五重峰）
39.7（七重峰）
CDjOD
CD=H
3.3（17重峰）
49.0（七重峰）
注：
质子和M（2nD+l）M（I=1）碳和M（2nD+l）
二、核磁共振氢谱
核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：
化学位移，偶合常数及峰的裂分情况、峰面积。
峰面积能定量地反映氢核的信息。
在核磁氢谱中，氢的峰而积与氢的数目成正比，在谱中的表现即积分值。
1.化学位移
氢谱中的化学位移由抗磁屏蔽（Jd起主要作用，ba及bs有一定影响。
氢谱中影响化学位移的因素
（1）诱导效应（inductiveeffect）
一些电负性基团具有强烈的吸电子性能，因而降低了相连核外围电子云密度，这就减少了电子对该核的屏蔽，使它的共振位置往低场移动。
如卤素、按基、烷氧基、氨基等，都有不同程度的吸电子性能。
反之，正电性基团，如有机硅等具有排斥电子的作用，增加了相连核的电子云密度，即增加了核的屏蔽，引起高场位移。
诱导效应可沿碳链延伸，随着键数增加迅速降低，常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性。
ch3-ch2-ch3
CH3-CH2-CH2-C1
8
0.911.330.9
1.061.81
3.47
CH3OCH3CH3-H
CHs-Cl
CHz-C12
CH-C13
8
3.240.23
3.06
4.70
7.28
（2）杂化
和质子键合的碳原子的杂化程度将影响质子的逆磁屏蔽。
在
C—H键中，随着碳的杂化轨道中S成分的增加，电子对将趋向于碳原子，这样势必减少对质子的屏蔽。
SP'杂化（碳碳单键）到SP，杂化（碳碳双键），S电子的成份从25%t33%,质子的化学位移往低场移动，SP杂化（碳碳垒键）的S电子成份为50%,但因其强烈的远程屏蔽，抵销了杂化的部分影响，烘氢的化学位移反比烯氢高场。
（3）共觇效应（conjugateeffect）
在共觇系统中，电子云的分布是以共觇效应为主导，磁屏蔽也随之相应发生变化，比较下列三个化合物中各质子的共振位置，可以说明共辘效应的影响。
以乙烯为标准。
例1：
5.506.09
（2）
（1）0）
乙烯瞇
（2）中存在P-JT共觇。
氧原子上未共享的P电子对向外推移，增加了B-H的电子云密度（正屏蔽），磁屏蔽增加造成P-H的化学位移向高场移动（S3.57与3.99）。
而a、B-不饱和酮⑶分子存在Ji-n共觇，电负性强的氧原子把电子拉向自己一边，磁屏蔽减少（去屏蔽），0-H的电子云密度降低，因而化学位移向低场（35.50与5.87）o除此以外，这两个化合物分子还有远程屏蔽影响，造成卩一H不等价。
例
（2）:
8.22
7.60
硝基苯中由于硝基强烈的吸电子作用，降低了整个芳环上的电子云密度，与芳环共辘造成电子云的移动，使邻、间、对三种质子的化学位移有明显差异。
硝基与苯环的共辘使邻位质子电子云密度最低，其次是对位，间位质子的电子云密度最高，它们的化学位移也按这项次序由低场T高场，并且全都大于苯环质子的
化学位移（87.28）
例3：
（a）结构，P-n共觇，邻位氢的电子密度增加（正屏蔽），§值减小;
⑹结构，兀-兀共辘，邻位氢的电子密度减少（去屏蔽），§值增大。
例4：
No.
化合物
8（0H）
效应
1
R—0H
1.4-5.3
诱导
2
3.8-6.5
诱导+共辘
3
R一C-^OH
9.3-12.4
诱导+强共觇
1）只存在氧原子的拉电子效应（诱导），因而0H的6值较小。
2）除了氧原子的诱导效应外，还多了共辘效应，两种效应迭加,使0H基团中的氢原子电子密度进一步减少，6值增加。
3）两个氧原子的协同效应，一个推电子，一个拉电子，一推一拉，共辘效应大为增加，6值增加。
（4）范德华效应（VanderWaals'seffect）
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，称范德华效应。
（5）磁各向异性效应
如果分子或基团的电子云分布是球形对称的，在外磁场作用下，电子流产生的第二磁场在空间各个方向是相同的，这称分子或基团的磁各向同性。
反之，如果电子云分布不是球形对称，则将在各个方向产生不同的第二磁场磁各向异性效应。
核外围的电子循环产生的第二磁场不仅屏蔽了此核木身，同时也屏蔽了空间相邻近的核。
这种对其他原子或基团的屏蔽，称为远程屏蔽。
例：
乙烘分子，两个碳原子以SP杂化形成一个b键，其余的P电子分别组成两个兀键，它们实际上围绕b键的圆柱形电子云。
当分子的对称轴（即b键轴）与外磁场方向一致时，II电流感应产生的第二磁场与外磁场的方向相反，位于键轴上的质子（烘氢）受到很大的正屏蔽，故乙烘的质子§=1.8。
环电流效应一由于苯环兀电子的离域性或流动性，产生环电流，电子的流动产生磁场。
由于苯环上的质子处于去屏蔽区，故共振位置低移。
双键的磁屏蔽与苯环相似，乙烯质子位于去屏蔽区，但去屏蔽作用不及芳怪，5值比芳坯小，乙烯的双键质子8=5.23,苯的质子§=7.28o
按基的屏蔽影响更为复杂。
醛基质子有大的§值（〜lOppm）,其不可能完全归于氧的吸电子效应，主要是它处在按基负屏蔽区所造成的结果。
（6）介质的影响
不同溶剂有不同的容积导磁率，溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的屏蔽和去屏蔽等。
这对§值均有影响。
（7）氢键效应
无论分子内还是分子间氢键的形成，其质子由于受到两个氧原子的拉电子作用，即去屏蔽作用，其谱线出现在低场位置。
竣酸强氢键的形成，使竣酸氢的6值超过lOppmo
有机合物'H的化学位移范围
111
10987
1111
6543
111
210
醛芳坯
烯坯氧一烷坯
烷姪
氮一烷坯
2.偶合常数
氢核的:
J最常见的为同碳二氢偶合常数，
即同碳偶合。
一
般情况，链中的CH?
由于碳链可以自由旋转，两个氢等价，此时的'J在谱中不易反映出，而环上的CH：
因其不能自由旋转，还有与手性碳相邻的CH：
两个氢不等价，此时的〒在谱图中就反映出来了。
氢核的T，在氢谱中是最常见的，通常称为J邻，以示邻位偶合的Jo
（1）邻位质子偶合常数与二而角的关系
HH'H'
二面角是指C-C，分子中部份C-C，的三原子所决定H、
的平面与C-C三原子所决定的平而间的夹角e。
邻位质子的偶合常数随二而夹角变化介于0-16HZ之间，对饱和开链化合物而言，一般J邻=6〜8Hzo
（2）邻位质子偶合常数与取代基电负性的关系
CH3CH3
CH£H出r
ch3ch：
ci
J邻（Hz）
8.0
7.33
7.23
CHsCHBgCH3CHCI2CHsCHF：
J邻（Hz）6.356.14.5
可见，随取代基电负性增加，J邻减小。
（3）取代基的空间取向对邻位质子偶合常数有影响
Jae=4.5〜6.5Jea=2.5〜3.2
这显然是R取向不同造成的结果
（4）键角对邻位质子偶合常数的影响
0.5-1.52.5-3.75.1-7.0
可随键角的减小而增大。
8.8-11.0
3.自旋偶合
谱线裂距的大小是偶合强弱的度量之一，此外它还与两互相偶合的核之间化学位移的差值有关，通常与J皆以频率（Hz）为单位时，规定A8/J>6为弱偶合，△§/Jv6为强偶合，目前统一使用下述规则：
强偶合的核以ABC……（连续字母）表示，弱偶合的核则以AMX……（不连续字母）表示，磁等价核可用完全相同的符号表示A：
B：
化学等价磁不等价以AA\BB,表示。
化学等价（chemicalequivalonce）:
若分子中两相同原子（或两相同基团），处于相同化学环境时，它们是化学等价的，化学等价的核具有相同的化学位移。
磁等价（magneticeqvivalonce）:
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列条件：
（1）它们是化学等价的；
（2）它们对任意另一核的偶合常数相同。
H、C=C，F
磁不等价的经典例子是H，'F,从分子的对称性看两个H是化学等价的，两个F也是化学等价的。
但以某一指定的F考虑，一个H和它是顺式偶合，而另一个H与它是反式偶合，不符合条件
（2）。
因而两个氢化学等价而磁不等价。
自旋体系（spinsystem）:
相互偶合的核组成一个自旋体系,体系内部的核相互偶合但不和体系外的任何一个核偶合，体系与
体系之间是隔离的。
-NHCH厂为另一自旋体系
核磁谱图的分类：
1）一级谱图：
可用n+1规律，此规律不适用二级谱，产生一级谱的条件：
a）A5/J至少〉6。
b〉同一核组必须磁等价。
一级谱的特点：
n+1规律的n与所讨论的氢是磁等价，即只有一个偶合常数，峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似表示，从图可直接读出3与J值。
峰组中心位置为&相邻两峰距离为J值。
2）二级谱图
AB体系：
在两个核化学不等价，它们的化学位移差值与偶合常数相比较不大时，组成AB体系，该体系各条谱线存在下列关系。
1）J=V1—V2=V3—V|与一级类型AX体系相同，两峰的间隔为偶合常数。
2）A核的二重峰中心与B核二重峰中心间的距离vx-v3或V：
-Vi为2C,存在关系2C=k劇+J：
—为两核化学位移差值（以频率为单位）。
举例：
Vi=1943.6v2=1928.8v3=1909.2v4=1894.4
Jab=1943.6-1928.8=1909.2-1894.4=14.8Hz
2C=1943.6-1909.2=1928.8-1894.4=34.4Hz
（Av）961HzAv=31Hz
1928.8+1909.2
该AB体系的中心位置为二1919
2
因此&=1919+31/2=1934.5Hz4.83ppm
Sb=1919—31/2=1903.5Hz4.75ppm
1943.6-1894.4
内侧与外侧谱线强度之比=2.5
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