基础化学原理第十章剖析.docx

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基础化学原理第十章剖析

第10章原子结构与元素周期律

10.1内容提要

本章的重点是认识核外电子的运动状态，核外电子周期性排布以及与元素周期表的关系。

首先应把注意力集中于弄清核外电子的运动状态的描述方法，了解微观粒子运动的基本属性，清楚对氢原子和类氢离子的核外单电子进行量子力学处理基本方法中涉及的概念和意义。

在弄清上述概念的基础上，要掌握四个量子数、核外电子周期性排布以及与元素周期表的关系，正确认识元素的周期性变化规律（如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性）。

1．量子力学对氢原子的处理

1）波粒二象性

微观粒子的运动既有波动性又有粒子性，常称为波粒二象性（量子化特征）。

与波动性有关的物理量（波长λ）和与微粒性有关的物理量（动量p）可以通过普朗克常数（h）联系起来，这就是著名的德布罗依关系式

。

具有波动性的粒子不能同时具有确定的坐标与动量，即

≥

。

这一关系称为海森堡不确定性原理（或测不准原理）。

1905年，爱因斯坦（Einstein）提出了著名的爱因斯坦方程E=

，为近代量子论奠定了基础。

2）波函数

既然电子在原子核外运动服从量子力学规律，就必须解决如何描述其运动状态的问题，这就是著名的薛定谔方程。

该方程的每一个合理的解Ψ，都以波函数表示粒子运动的某一状态，并有对应于这个稳定状态的总能量E。

在球坐标中波函数表达为Ψn,l,m（r,θ,φ），还可分解成径向部分Rn,l（r）和角度部分Yl,m（θ,φ）。

3）几率密度

和电子云

波函数Ψ本身並无具体的物理意义，仅表示薛定谔方程的解，但

却给出了明确的物理意义：

表示在空间任意小体积元（dV）中电子出现的概率，即概率密度，其空间图像称为电子云。

4）波函数的有关图形表示

原子轨道的角度分布是以Y（θ,φ）随θ,φ变化的图形，

随θ,φ变化的图形称为电子云角度分布图；以4πr2R2（r）对r作图，则表示在半径r与r+dr之间的薄层球壳内电子出现概率与半径r之间的关系。

要注意的是，角度分布图与主量子数n无关，只与l和m有关；原子轨道角度分布图有正负号之分，它在判断成键方向和能否成键方面有重要作用；电子云角度分布图比原子轨道角度分布图稍“瘦”，且无正负号之分。

5）四个量子数

由薛定谔方程解出的每一个合理的波函数Ψ是由n,l,m三个量子数决定的。

量子数n,l,m有各自的名称和含义，取值有一定的限制和关联，每一个值也有一个确定的表达符号。

第四个量子数为自旋量子数ms，它表示电子自旋运动的方向。

主量子数n：

1,2,3,4,5,6,7,…n

电子层符号：

K,L,M,N,O,P,Q

副量子数l：

0，1，2，3，…（n-1）

亚层符号：

s，p，d，f，…

l=0时，m=0，表示ns亚层只有一个轨道，即s轨道。

l=1时，m可取0，l，共3个值，表示np亚层有三个轨道，即px、py和pz轨道。

l=2时，m可取2，1，0，1，2，共5个值，表示nd亚层有5个轨道，即

、

、

、

、

，人们习惯上将位于z轴的轨道的m看作0，例如

、

的m值等于0（s轨道除外）。

要记忆l=0、1、2的原子轨道的角度分布图的形状和正负号。

自旋量子数ms：

可取值

。

2．核外电子排布与元素周期律

多电子原子核外电子的排布是借助实验数据和计算中的某些近似处理得到的。

电子排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则。

电子排布的顺序遵循鲍林原子轨道近似能级图，而实际电子的能量高低则更符合科顿原子轨道能级图。

在科顿原子轨道能级图中，原子轨道有能级交错现象。

应记住洪德规则的特例，即：

等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。

元素周期表中周期的划分符合鲍林能级图中的能级组。

应熟悉周期表中的周期（超短、短、长、超长、未完），族（A，B）与区（s，p，d，ds，f）与电子层构型的关系。

3．元素基本性质及其周期性

1）原子半径

不可能确定原子的绝对大小，但原子占有一个变化不大的空间，可人为规定或用实验方法度量原子的相对大小。

原子半径的度量有共价半径、金属半径和范德华半径，通常指共价半径。

镧系元素随着原子序数的增加原子半径的减小称为镧系收缩。

2）电离能

元素的基态气体原子失去最外层第一个电子成为+1氧化态的气态阳离子的能量变化称为该元素的第一电离能。

电离能是正值，体系吸收能量。

电离能是分粒值，非叠加值，如：

Mg（g）-e=Mg＋（g）I1=Hm1=738kJ·mol-1

Mg＋（g）-e=Mg2＋（g）I2=Hm2=1451kJ·mol-1

周期表中，Cs的第一电离能最小，He的第一电离能最大。

3）电子亲和能

元素的基态气体原子得到1个电子成为-1氧化态的气体阴离子的能量变化称为该元素的电子亲和能。

一般元素的第一电子亲和能EA1（即Hm1）<0，表示得到一个电子形成负离子时放出能量。

电子亲和能最大（-EA1值最大）的元素不是F，而是Cl。

4）电负性

电负性用于度量分子（或离子）晶体中原子（或离子）对成键电子吸引力的相对大小。

电负性最大的元素是氟，其非金属性最强。

对这些元素基本性质的周期性变化应给与足够重视。

10.2思考题与习题解答

10.2.1思考题

1.量子力学原子模型是如何描述核外电子运动状态的？

解：

量子力学用四个量子数描述核外电子运动状态。

主量子数，描述原子轨道的能级；角量子数，描述原子轨道的形状,并与主量子数共同决定原子轨道的能级；磁量子数，描述原子轨道的空间伸展方向；自旋量子数，描述电子的自旋方向。

2.区别下列概念：

（1）Ψ与

；

（2）电子云和原子轨道；（3）概率和概率密度。

解：

（1）Ψ是量子力学中用来描述原子中电子运动状态的波函数，是薛定谔方程的解；

反映了电子在核外空间出现的概率密度。

（2）

在空间分布的形象化描述叫电子云，而原子轨道与波函数Ψ为同义词。

（3）

表示原子核外空间某点附近单位体积内电子出现的概率，即称概率密度，而某一微小体积dV内电子出现的概率为

·dV。

3.比较波函数角度分布图与电子云角度分布图，它们有哪些不同之处？

解：

略。

4.科顿原子轨道能级图与鲍林近似能级图的主要区别是什么？

解：

略。

5．判断题：

（1）当原子中电子从高能级跃迁至低能级时，两能级间的能量相差越大，则辐射出的电磁波波长越大。

（2）在多电子原子中，电子的能量只取决于主量子数n。

（3）同一电子层的3个p轨道的能量形状大小都相同，不同的是空间取向。

（4）波函数Ψ是描述微观粒子运动的数学函数式。

（5）电子云黑点表示电子可能出现的位置，疏密程度表示电子出现在该范围的机会大小。

（6）电子具有波粒二象性，就是说它一会儿是粒子，一会儿是波动。

解

（1）错；

（2）错；（3）对；（4）对；（5）对；（6）错。

6．下列说法是否正确？

应如何改正？

（1）s电子绕核旋转，其轨道为一圆圈，而p电子的轨道是‘8’字形；

（2）主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道；

（3）主量子数为4时，有4s、4p、4d、4f四条轨道；

（4）主量子数为4时，其轨道总数为16，电子层最大容量为32。

解：

（1）错。

改为：

s原子轨道的角度分布图为一个以原子核为球心的球面；p原子轨道的角度分布图为两个在原点相切的球面。

（2）错。

改为：

主量子数为1时，只有一条轨道，可容纳自旋相反的两个电子。

（3）错。

改为：

主量子数为4时，有4s、4p、4d、4f四个亚层，共有16条轨道（1+3+5+7=16）。

（4）正确。

7．指出下列叙述是否正确。

（1）最外电子层排布为ns1的元素是碱金属元素；

（2）ⅧB族元素的价电子层排布为（n–1）d6ns2；

（3）过渡元素的原子填充电子时是先填3d然后填4s，所以失去电子时，也按这个次序进行；

（4）因为镧系收缩，第六周期元素的原子半径全比第五周期同族元素半径小；

（5）O（g）+e–→O–（g）、O–（g）+e–→O2–（g）都是放热过程。

（6）氟是最活泼的非金属元素，故其电子亲和能也最大。

解：

（1）不正确。

因价电子层含有ns1的元素除碱金属元素外，还有ІB族（n-1）d10ns1的铜、银、金，VIB族（n-1）d5ns1的铬、钼等元素。

（2）不正确。

ⅧB族元素的价电子层排布为（n–1）d6–10ns0-2。

（3）不正确。

过渡元素的原子填充电子时是先填4s然后填3d，但失去电子时也是先失去4s后失3d。

（4）不正确。

由于镧系收缩，使第六周期元素与第五周期同族元素的原子半径相近。

（5）不正确。

应是O（g）+e–→O–（g）放热过程，O–（g）+e–→O2–（g）是吸热过程。

（6）不正确。

氟是最活泼的非金属元素，但电子亲和能不是最大。

具有最大电子亲和能的元素是氯。

8．选择题

（1）量子力学的一个轨道（）。

A．与玻尔理论中的原子轨道等同；

B．指n具有一定数值时的一个波函数；

C．指n、l具有一定数值时的一个波函数；

D．指n、l、m三个量子数具有一定数值时的一个波函数。

（2）在多电子原子中，各电子具有下列量子数，其中能量最高的电子是（）。

A．2，1，–1，

B．2，0，0，–

C．3，1，1，–

D．3，2，–1，

（3）当基态原子的第六电子层只有两个电子时，原子的第五电子层的电子数为（）

A．肯定为8个电子B．肯定为18个电子

C．肯定为8～18个电子D．肯定为8～32个电子

（4）钻穿效应使屏蔽效应（）

A．增强B．减弱C．无影响D．不确定

（5）以下元素的原子半径递变规律正确的是（）

A．B＜C＜Al＜SiB．C＜B＜Si＜Al

C．B＜Al＜C＜SiD．Al＜B＜Si＜C

解：

（1）D；

（2）D；（3）C；（4）B；（5）B。

9．填空题

（1）微观粒子运动的特征是和。

（2）当n=4时，电子层的最大电子容量为。

其各轨道能级的顺序为。

实际上第一个4f电子将在周期表中第周期、元素中的第个元素中出现。

该元素的名称为。

（3）按核外电子构型可将元素周期表分为、、、、及五个区，其各区的价电子通式为、、、、。

（4）原子最外层电子数最多是；原子次外层电子数最多是；已填满的各周期所包含元素的数目分别是；镧系元素包括原子序数从至

共个。

（5）基态电子构型如下的原子中，半径最大，电离能最小，电负性最大的是。

（A）1s22s2（B）1s22s22p5（C）1s22s22p1

（D）1s22s22p63s23p2（E）1s22s22p63s23p3

解：

（1）波动性；微粒性

（2）32；E4s

（3）s区、p区、d区、ds区、f区

ns1-2，ns2np1-6，（n–1）d0-10ns0-2，（n–1）d10ns1-2，（n–2）f0-14（n–1）d0-2ns2

（4）8；18；2、8、8、18、18、32；57，71，15。

（5）（D）；（C）；（B）。

10．判定下列各对原子或离子哪个半径大，并说明理由。

（1）H与He；

（2）Ba与Sr；（3）Ti与Mn；（4）Cu与Co；（5）Zr与Hf；

（6）La与Ce；（7）S2-与S；（8）Na+与Al3+；（9）Fe2+与Fe3+；

（10）Pb2+与Sn2+。

解：

（1）rHe>rHrHe是范氏半径。

（2）rBa>rSr，二者同一主族，但Ba比Sr多一电子层。

（3）rTi>rMn，二者同一周期，但Mn的核电荷大。

（4）rCu>rCo，二者同一周期，但Cu次外层电子为18，屏蔽作用大，核电荷对s电子的引力小，半径大。

（5）rZr≈rHf，镧系收缩的结果。

（6）rLa=rCe=183pm，相邻的镧系元素，半径收缩极小。

（7）

>rS同一元素，S2-的电子数大于S。

（8）

>

同一周期，Al3+核电荷多。

（9）

>

同一元素，Fe3+核电荷多。

（10）

>

同一族，Pb2+比Sn2+多一电子层。

10.2.2习题

1．下列各组量子数哪些是不合理的？

为什么？

nlm

（1）210

（2）22-1

（3）30+1

解：

（2）、（3）不合理。

当n=2时，l只能是0、1；当l=0时，m只能是0。

2．用下列各组量子数表示电子运动状态时，请补上所缺少的量子数。

（1）n=3,l=2,m=,ms=+

；

（2）n=4,l=,m=–1,ms=–

；

（3）n=,l=2,m=1,ms=+

；

（4）n=2,l=1,m=0,ms=。

解：

（1）m=0，±1，±2;

（2）l=1，2，3；（3）n=3，4,…；（4）ms=±

3．在下列各组电子分布中哪种属于原子的基态？

哪种属于原子的激发态？

哪种纯属错误？

（1）1s22s1；

（2）1s22s22d1；（3）1s22s22p43s1；

（4）1s22s42p2；（5）[Ar]3d104s24p4；（6）[Ar]3d94s24p3。

解：

（1）、（5）属于原子的基态；（3）、（6）属于原子的激发态；

（2）、（4）纯属错误。

4．当主量子数n=4时，有几个能级？

各能级有几个轨道，最多各容纳多少电子？

解：

n=4时，该电子层有4个能级，相应的每一能级的轨道数为1、3、5、7，最多各容纳2、6、10、14个电子。

5．写出下述原子的电子排布式。

（1）8O

（2）18Ar（3）25Mn（4）71Lu

解：

（1）[He]2s22p4，

（2）[Ne]3s23p6，（3）[Ar]3d54s2，（4）[Xe]4f145d16s2

6．以

（1）为例，完成下列

（2）～（6）题。

（1）Na（Z=11）1s22s22p63s1

（2）_________1s22s22p63s23p3

（3）Ca（Z=20）________

（4）（Z=24）[?

]3d54s1

（5）_________[Ar]3d104s1

（6）Kr（Z=36）[?

]3d?

4s?

4p?

解：

（2）P（Z=15）（3）ls22s22p63s23p64s2（4）Cr[Ar]

（5）Cu（Z=29）（6）[Ar]3d104s24p6

7．

（1）试写出s区、p区、d区及ds区元素的价层电子构型。

（2）具有下列价层电子构型的元素位于周期表中哪一个区？

它们各是金属还是非金属？

ns2ns2np5（n–1）d2ns2（n–1）d10ns2

解：

（1）s区ns1-2,p区ns2np1-6,d区（n-1）d1-10ns0-2，ds区（n-1）d10ns1-2

（2）价层电子构型ns2ns2np5（n–1）d2ns2（n–1）d10ns2

所在区spdds

金属还是非金属金属非金属金属金属

8．写出下列离子的电子排布式。

S2-K+Pb2+Ag+Mn2+Co2+N3–Al3+Ce4+

解：

S2-1s22s22p63s23p6K+1s22s22p63s23p6

Pb2+[Xe]4f145d106s2Ag+[Kr]4d10

Mn2+1s22s22p63s23p63d5Co2+1s22s22p63s23p63d7

N3-[Ne]=[He]2s22p6Al3+[Ne]=[He]2s22p6

Ce4+[Xe]=[Kr]4d105s25p6

9．试写出下列原子的电子层结构，并指明它们的电子总数及所在的周期、族和区。

ZnMnAsRbF

解：

元素

电子排布式

电子总数

周期

族

区

Zn

1s22s22p63s23p63d104s2

30

四

ⅡB

ds

Mn

1s22s22p63s23p63d54s2

25

四

ⅦB

d

As

1s22s22p63s23p63d104s24p3

33

四

ⅤA

p

Rb

1s22s22p63s23p63d104s24p65s1

37

五

ⅠA

s

F

1s22s22p5

9

二

ⅦA

p

10．元素原子的最外层仅有一个电子，该电子的量子数是n=4、l=0、m=0、ms=+1/2，试问：

（1）符合上述条件的元素可以有几种？

原子序数是多少？

（2）写出相应元素原子的电子排布式，并指出在周期表中的位置。

解：

（1）有三种，原子序数分别为19、24与29；

（2）原子序数元素电子分布式周期族区

19K1s22s22p63s23p64s1四lAs

24Cr1s22s22p63s23p63d54s1四VlBd

29Cu1s22s22p63s23p63d104s1四lBds

11．根据下述各组的原子序数，比较其原子半径，列出大小顺序。

（1）12，56，38；

（2）15，83，51；

（3）72，22，40；（4）20，36，23

解：

（1）12Mg<38Sr<56Ba（110,112,134pm）

（2）15P<51Sb<83Bi（105,146,154pm）

（3）22Ti<40Zr<72Hf（147,156,157pm）

（4）20Ca<23V<36Kr（99,133,202pm）

注：

Kr为范氏半径，其余均为共价半径。

12．不参看周期表，试推测下列每一对原子中哪一个原子具有较高的第一电离能和较大的电负性？

（1）19和29号原子；

（2）37和38号原子。

解：

（1）29号；

（2）38号。

同周期元素中，碱金属的第一电离能和电负性均最小。

13．试填出下表空白。

原子序数

价层电子排布式

元素符号

周期

族

区

最高氧化数

3s2

2

VA

Zr

5s25p5

30

解：

原子序数

价层电子排布式

元素符号

周期

族

区

最高氧化数

12

3s2

Mg

3

IIA

s

+2

7

2s22p3

N

2

VA

p

+5

40

4d25s2

Zr

5

IVB

d

+4

53

5s25p5

I

5

VIIA

p

+7

30

3d104s2

Zn

4

IIB

ds

+2

14．已知元素的原子序数，试填出下表空白

原子序数

元素符号

价层电子排布式

各层电子数

周期

族

区

金属还是非金属

11

21

53

60

80

解：

原子序数

价层电子排布式

各层电子数

周期

族

区

金属还是非金属

11Na

3s1

2，8，1

三

IA

s

金属

21Sc

3d14s2

2，8，9，2

四

IIIB

d

金属

53I

5s25p5

2，8，18，18，7，

五

ⅦA

p

非金属

60Nd

4f46s2

2，8，18，22，8，2

六

IIIB

f

金属

80Hg

5d106s2

2，8，18，32，18，2

六

ⅡB

ds

金属

15．指出第四周期中具有下列性质的元素。

（1）非金属性最强的元素；

（2）金属性最强的元素；

（3）具有最高电离能的元素；（4）具有最高电子亲和能的元素；

（5）原子范德华半径最大的元素；（6）化学性质最不活泼的元素。

解:

（1）Br；

（2）K；（3）Kr；（4）Br；（5）K；（6）Kr

16．已知某元素原子序数为34，则

（1）其电子总数为多少？

（2）有几个电子层？

每层电子数为多少？

（3）价电子总数为多少？

（4）属第几周期，哪个族和哪个区？

（5）最高正氧化态为多少？

（6）此元素属金属还是非金属？

写出元素符号。

解：

（1）电子总数为34个；

（2）有四个电子层，每层电子数为2，8，18，6；

（3）价电子总数为6；（4）属第四周期，第ⅥA族，p区.

（5）最高正氧化态为+6；（6）属非金属（[Ar]3d104s24p4），元素符号Se。

17．已知某副族元素的A原子，电子最后填入3d，最高氧化数为+4；元素B的原子，电子最后填入4p，最高氧化数为+5。

回答下列问题：

（1）写出A、B元素原子的电子的排布式与元素符号；

（2）根据电子排布，指出它们在周期表中的位置（周期、区族）。

解：

（1）A：

1s22s22p63s23p63d24s2（Ti）B：

1s22s22p63s23p63d104s24p3（As）

（2）A：

四周期、d区、ⅣB族B：

四周期、p区、ⅤA族

18．铬（Ⅳ）的氧化物可用于制作录音磁带，因为它具有顺磁性。

这种氧化物可以认为由Cr4+和O2-离子构成。

写出Cr原子与Cr4+离子的电子构型，并确定其中的不成对电子数。

解:

Cr原子：

1s22s22p63s23p63d54s1,不成对电子数：

6

Cr4+离子：

1s22s22p63s23p63d2,不成对电子数：

2。

19．A，B，C，D四种元素。

其中A属第五周期ⅡA族，与D可形成原子个数比为1:

1的化合物。

B为第四周期d区元素，最高氧化数为7。

C和B是同周期的元素，具有相同的最高氧化数。

D的电负性仅小于氟。

给出A、B、C、D四种元素的元素符号，并按电负性由大到小的顺序排列。

解：

A：

Sr，B：

Mn，C：

Br，D：

O。

电负性由大到小的顺序：

D＞C＞B＞A。

20．已知某元素的原子序数小于36，该元素的原子失去3个电子后，在其