第十八章 碳水化合物.docx

第十八章 碳水化合物.docx

《第十八章 碳水化合物.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十八章 碳水化合物.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物

18.1概论

碳水化合物是普遍存在的，它们存在于每一种生物有机体中，对于维持动植物的生命起着重要的作用。

食物中的糖类和淀粉，木材、纸、棉花中的纤维素都是天然的碳水化合物。

改性的碳水化合物可以组成生物细胞膜的成分；也可以组成运输基因信息的DNA的成分；还有一些改性碳水化合物，例如庆大霉素，是药物的重要材料。

由于许多碳水化合物的分子式可以用通式Cx（H2O）y来表示，从形式上看，它们就好象是由碳和水组成的，碳水化合物这个名称就由此而生。

简单的碳水化合物有糖类。

不能水解成更简单的多羟基醛（或酮）的碳水化合物称为单糖。

例如葡萄糖、果糖都是单糖。

水解后每一分子能生成2-10个单糖分子的碳水化合物称为低聚糖。

能生成两分子单糖的是二糖，能生成三分子单糖的是三糖，等等。

例如麦芽糖（水解后生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解后生成一分子葡萄糖和一分子果糖）都是二糖。

水解后每一分子能生成10个以上单糖分子的碳水化合物称为多糖。

例如淀粉、纤维素都是多糖，水解后都产生许多葡萄糖单元。

18.2单糖的结构

18.2.1D—L标记法

最简单的单糖是甘油醛，即丙醛糖。

甘油醛分子中有一个不对称碳原子，它有两种对映异构体。

（R）-（+）甘油醛（A）-（-）甘油醛（R）-（+）甘油醛（A）-（-）甘油醛

在十九世纪后期，菲舍尔和他的同事在研究碳水化合物时，由于还没有测定化合物绝对构型的方法，只能用相对构型来表示各种化合物之间的关系。

菲舍尔任意指定甘油醛的R构型为右旋的，即我们所指的D—甘油醛。

最终证明D—甘油醛就是（R）-（+）-甘油醛，L—甘油醛是（S）-（-）-甘油醛。

D-甘油醛L-甘油醛

D—L标记符号主要是用来描述碳水化合物和氨基酸的构型，因此学习D—L标记法具有很重要的意义。

在单糖的菲舍尔投影式中，羰基经常放在顶部（以醛糖为例）或尽可能放在顶部（以酮糖为例）。

从它的结构式中我们可以看到半乳糖有4个不对称碳原子（（C-2,C-3,C-4,和C-5）。

如果羟基接在最底层不对称碳原子（倒数第二个碳原子）的右边，该化合物的构型就是D型。

如果羟基是在左边，化合物构型就是L型。

自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型单糖。

注意，D型糖的镜象就是L型糖。

R和S,D和L表示不对称碳原子的构象，但他们并不表示该化合物的旋转偏振光是向右边旋转还是向左边旋转。

例如，D—甘油醛是右旋的，然而D—乳酸是左旋的。

换句话说，光学旋转就像熔点、沸点，是一个化合物的物理性质，然而R,S,D,和L是人们习惯标记分子构型的一种习俗。

D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛

18.2.2醛糖的结构

丁醛糖有两个手性碳原子，因此有四种立体异构体。

其中两种立体异构体是D型糖，另外两种是L型糖。

戊醛糖有三个手性碳原子，因此有八种立体异构体（四对对映体）。

而己醛糖有四个手性碳原子，十六种立体异构体（八对对映体）。

四个D型戊醛糖和八个D型己醛糖下见表。

在一个手性碳原子上构象不相同的非对映体叫差向异构体。

例如D-核糖和D-阿拉伯糖是在C-2上的差向异构体（它们只有在C-2上的构象是不相同的），以及D-艾杜糖和D-太罗糖是C-3上的差向异构体。

D-葡萄糖，D-甘露糖和D-半乳糖在生物系统中是最常见的己醛糖。

一个学习它们最简单的方法是，先记住D-葡萄糖的结构，D-甘露糖和D-葡萄糖是C-2上的差向异构体，D-半乳糖和D-葡萄糖是C-4上的差向异构体。

糖类中例如D-葡萄糖和D-半乳糖是非对映异构体。

差向异构体是非对映异构体的一种。

18.2.3酮糖的结构

自然界中酮糖的羰基在C-2位置上。

其D-2酮糖的构型见下表。

酮糖比具有相同碳原子的醛糖少一个手性碳原子，因此具有相同碳原子的酮糖立体异构体数目只有醛糖的一半。

18.3单糖的环状结构

D-葡萄糖存在三种结构：

一种是我们前面讨论的D-葡萄糖开链结构，另外两种氧环式结构是α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖。

由于两种环式结构存在不同的物理性质：

α-D-葡萄糖的熔点是146°C，比旋光度+112.2°；β-D-葡萄糖的熔点是150°C，比旋光度+18.7°。

那为什么D-葡萄糖存在两种环式结构呢？

单糖例如D-葡萄糖含有一个醛基和几个羟基，D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基分子内形成半缩醛的结果。

这个半缩醛具有六元环。

存在两种不同半缩醛在于开链式中的羰基转变成半缩醛时形成手性碳原子的原因。

连在手性碳原子上的羟基如果在右边，半缩醛是α-D-葡萄糖，如果手性碳原子上的羟基在左边，那半缩醛是β-D-葡萄糖。

环式半缩醛的形成机理与单分子羟醛缩合形成半缩醛机理相同。

α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖被称为异头物，异头物是在开链结构中唯一在羰基碳原子上具有不同构型的两种糖。

该碳原子叫异头碳原子，异头物在最顶端的不对称碳原子上具有不同的构型。

异头碳原子在分子中是唯一一个连着两个氧原子的，前缀α-和β-表示异头碳原子的两种不同的构型，异头物就象差向（立体）异构体，是一种特殊的非对映异构体，他们在一个碳原子上具有不同的构型。

在水溶液中，开链化合物与两个环状半缩醛构成平衡反应，环状半缩醛的含量几乎占了所有。

因此几乎只有极少数的的葡萄糖以开链形式存在（大约0.02%）。

在平衡式中β-D-葡萄糖的含量（64%）大约是α-D-葡萄糖（36%）的两倍。

葡萄糖由于存在少数开链化合物而发生反应。

由于醛基的存在，发生反应后，平衡式向开链化合物转变。

最终，葡萄糖分子通过开链化合物发生反应。

α-D-葡萄糖配成的溶液，最初的比旋光为+112.2°，逐渐降低到+52.7°；β-D-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光是+18.7°，逐渐升高到+52.7°。

这种比旋光上的变化是由于在水中存在开链式以及环状结构式。

这种比旋光发生变化的现象我们称为变旋现象。

如果一个醛糖能够以五元环或六元环形式存在，那么它主要以环状半缩醛形式存在于溶液中。

而是否能形成五元环或六元环则主要决定于它的稳定性。

六元环糖叫吡喃糖，五元环糖叫呋喃糖。

名称来源于吡喃和呋喃。

因此α-D-葡萄糖也叫做α-D-吡喃型葡萄糖，前缀α-代表了异头碳的构型，而吡喃糖则表示该糖以六元环状半缩醛形式存在。

由于C¬O¬C键的存在，费歇尔投影式用来描述糖的环结构不能直观地反应出基团的空间相对位置，所以常常把糖的环状结构写成哈沃斯透视式。

在吡喃糖的哈沃斯透视式中，六元环平面放，氧原子经常放在环后面的右手角，异头碳（C-1）在右手边，伯醇（C-5）上的羟基在环的左后面的上方。

费歇尔投影式右边的基团在哈沃斯透视式的下面，而费歇尔投影式左边的基团在哈沃斯透视式的上面。

见下面的D-呋喃糖哈沃斯透视式，氧原子在视线的最远处。

异头碳在分子的右手边，伯醇上的羟基在环的左后角的上方。

酮糖也主要以环式结构形式存在。

D-果糖由于C-5上的羟基与酮羰基发生反应而形成五元半酮缩醇环。

如果不对称碳原子上的羟基在费歇尔投影式的右边，该化合物是α-D-果糖；如果羟基在左边的话，该化合物是β-D-果糖。

也可以叫做α-D-呋喃果糖和β-D-呋喃果糖。

注意，果糖的异头碳原子是C-2，而醛糖是异头碳原子是C-1。

D-果糖通过C-6上的羟基也能形成六元环状结构。

吡喃糖主要以单糖形式存在，而呋喃糖主要存在于二糖中。

接近于平面，所以能通过哈沃斯透视式很好的反映出来。

而哈沃斯透视式在结构上对吡喃糖很容易产生误导，因为六元环在哈沃斯透视式中不是很平，所以经常以椅式形式存在。

单糖的构象

哈沃斯式相对容易画，并能清楚的表示出在呋喃糖和吡喃糖上取代基的顺-反关系。

但是它们不能精确给出分子构象的三维图。

吡喃糖的环式结构与环己烷环式结构相似，具有椅式构象及a键e键的取代。

取代基在哈沃斯式上方的在椅式构象中也在上方，在哈沃斯式下方的在椅式构象中也在下方。

哈沃斯式转化成椅式通过以下步骤：

●画出哈沃斯透视式，将氧原子放在右上边。

●将最左边的碳原子（C4）放在平面的上方。

●将异头碳原子（C1）放在平面的下方。

18.4单糖反应

由于单糖含有羟基，醛或酮官能团，所以单糖可以发生一些我们以前学过的醇、醛、酮的反应。

例如，单糖含有醛基，可以发生氧化，还原，以及能与亲核试剂形成亚胺、半缩醛、乙缩醛。

18.4.1还原

醛糖和酮糖中的羰基可以通过常规的羰基还原试剂进行还原（例如NaBH4），还原后的产物是多元醇，即多羟糖醇。

醛糖的还原反应形成一羟糖醇。

酮糖的还原由于在产物中产生了一个新的不对称碳原子而形成二羟糖醇。

D-甘露糖进行还原反应形成D-甘露醇，D-甘露醇主要存在于蘑菇，橄榄树和洋葱中。

对D-果糖进行还原反应形成D-甘露醇和D-葡萄糖醇，D-甘露醇和D-葡萄糖醇是C-2上的差向（立体）异构体，也叫做山梨糖醇，具有蔗糖的60%的甜度。

它存在于洋李，梨，樱桃和浆果中，主要是用来制造冰糖用。

D-葡萄糖醇也可以还原D-葡萄糖或L-古洛糖得到。

D-木糖醇可以从还原D-木糖而得到，作为谷类和无糖口香糖的甜味剂。

18.4.2氧化

将溴水加入到糖中，通过观察溴水溶液颜色的变化可以区分醛糖和酮糖。

Br2是一个温和的氧化剂，可以很容易氧化醛基，但是它不能氧化酮基或羟基。

因此，将少量的溴水加入到未知的单糖中，如果红褐色的溴水溶液颜色消失的话，该单糖就是醛糖，否则就是酮糖。

醛糖被氧化后产物是糖酸。

醛糖和酮糖都能被托伦斯试剂氧化成糖酸，因此不能通过托伦斯试剂来区分醛糖和酮糖。

由于托伦斯试剂能氧化醛而不能氧化酮，但是为什么托伦斯试剂能将酮糖氧化成糖酸呢？

这是由于酮糖能通过烯醇化转化为醛糖。

例如D-果糖与它的烯醇式处于平衡状态，而果糖的烯醇式也是D-葡萄糖的烯醇式。

如果氧化剂的氧化性强于上面讨论的一些试剂，例如硝酸。

那么醛糖将被氧化成糖二酸

18.4.3成脎反应

将苯肼加入醛糖或酮糖中能形成不溶于水的黄色晶体物质，我们称为脎。

脎很容易分离和提纯，并且曾经广泛的用来识别单糖。

醛和酮与一分子的苯肼反应生成苯腙。

一分子醛糖和酮糖与三分子的苯肼反应形成脎，一分子的苯肼作为氧化剂，被还原为苯胺和氨水。

另外两分子与羰基形成亚胺，反应停止在这一步，不管你以后再加多少苯肼。

由于C-2在成脎反应中构造发生了变化，因此C-2差向异构体能形成同一个脎。

例如D-艾杜糖和D-古罗糖，它们在C-2上具有差向异构体，两个都形成同一个脎

同样酮糖在C-1，C-2上的碳原子与苯肼反应也能生成同一种脎，因此D-果糖、D-葡萄糖、D-甘露糖也能形成同一个脎。

18.4.4生成酯

单糖的羟基除苷羟基外，都是醇羟基，例如它们与乙酰氯或酸酐能反应生成酯。

羟基官能团也能与碘甲烷在氧化银的催化下生成酯。

羟基官能团是一个相对弱的亲核试剂，因此在SN2反应中被用作增加羟基离去碘离子的趋势。

18.4.5链的增长

醛糖可以通过适当的化学反应增加碳链的长度，也就是说四糖可以转化为戊糖，戊糖可以转化为己糖。

合成的第一步，首先对醛糖用氰化钠和HCl处理，加在羰基官能团上的氰基离子形成了一个新的手性碳原子，得到两个在C-2上构造不同的羟基氰。

其它不对称碳原子的构型由于没有断裂而不发生变化。

水解羟基氰形成糖酸，这个方法一直沿用了很多年，最近通过钯催化还原羟基氰形成胺，胺继续还原生成亚胺，最后水解生成醛糖。

注意，由于第一步原料中的羰基碳原子转化为不对称碳原子，导致合成了一对C-2上的差向（立体）异构体。

因此在产物的菲舍尔投影式中C-2上的羟基可以在碳原子左边或右边，两种差向（立体）异构体的数量不是一样的

18.4.链的缩短

与碳链增长的反应相反，醛糖也可以通过化学方法使碳链缩短，己糖可以转化为戊糖，戊糖可以转化为四糖。

在碳链的缩短反应中，过氧化氢氧化糖酸的钙盐，用铁离子催化，使得C-1与C-2之间的键断裂形成二氧化碳和醛，该反应的反应机理目前还不是很清楚

糖酸的钙盐可以使用溴水氧化醛糖，然后在混合物中添加氢氧化钙简单得到。

18.5二糖

如果一个单糖的半缩醛和另一个单糖的半缩醛的某一个羟基之间反应生成的配糖物称为二糖。

二糖可以看作为二分子单糖的结构单元通过一个缩醛连接基而连接在一起。

例如，淀粉水解的产物麦芽糖是一二糖，是两分子D-葡萄糖通过缩醛基连接得到的，这个特殊的缩醛连接基称为α-1,4'-糖苷键，就是一个糖结构单元的C1与另一个的C4之间连接在一起，这里的上标表示C4和C1不是同一个环。

该糖苷键为α-1,4'-糖苷键是因为糖苷键中的氧原子一头是在α-位。

注意当葡萄糖的构象是椅式时，α-位置处于直立键位置，并且朝下（当糖的构象用哈沃斯式表示时），同时β-位置处于平伏位置，并朝上。

注意麦芽糖的异头碳（上述结构中最右边那个碳原子）不是缩醛，因为可以有α-和β-两种构型，因此其构型是不确定的。

麦芽糖中的两个异头体中，C-1羟基在a键（椅式）和在环平面下方（哈沃斯式）的叫做α-异构体；C-1羟基在e键（椅式）和在环平面上方（哈沃斯式）的叫做β-异构体。

由于麦芽糖可以同时以α-和β-两种构型存在，因此当其晶体溶解于溶剂中时会发生变旋光现象。

麦芽糖因为第二个葡萄糖是半缩醛，与开链的醛处于平衡，醛容易氧化，因此麦芽糖是一种还原糖。

纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖，也含有2个D-葡萄糖结构单元。

与麦芽糖不同的是，构成纤维二糖的两个葡萄糖是通过β-1,4'-苷键连接的。

这是纤维二糖与麦芽糖的唯一差异。

同麦芽糖一样，β-纤维二糖的异头碳不是缩醛结构，纤维二糖也以α纤维二糖和β纤维二糖两种形式存在，其右边的结构单元是一个半缩醛，所以它也是一种还原糖。

乳糖是牛奶中的一种二糖。

牛奶成分的4.5%和人奶成分的6.5%是乳糖。

乳糖的一个结构单元是D-半乳糖，另一个是D-葡萄糖，其中D-半乳糖是半缩醛结构，D-葡萄糖是半缩醛结构，两个糖结构通过β-1,4'-苷键连接。

由于其中一个结构单元是半缩醛，因而乳糖也是一种还原糖，具有变旋光现象。

带有苷羟基的是D-葡萄糖单元而非D-半乳糖单元可以通过如下简单的实验来证明：

乳糖在氧化银存在下与过量的碘甲烷作用（氧环中所有羟基都能变成甲氧基），然后将产物在酸性介质中水解，两个缩醛结构可水解，所有醚键都不水解。

产品的鉴别表明D-半乳糖单元在C-4位可以和碘甲烷反应，但D-葡萄糖单元由于其C-4位与D-半乳糖形成苷键而不能与碘甲烷反应。

蔗糖是最常见的二糖（蔗糖）。

甘蔗和甜菜中含量最多。

世界上蔗糖每年的产量在9千万吨左右。

蔗糖是一个α-葡萄糖分子的苷羟基与一个β-果糖分子的苷羟基之间失去一分子水而形成的。

因此蔗糖分子中没有半缩醛结构，，在水溶液中不能变成开链结构。

因此蔗糖没有变旋光现象，也没有还原性，它是一个非还原性糖。

蔗糖是右旋的，比旋光度+66.5，蔗糖水解后生成等摩尔的D-葡萄糖和D-果糖的混合物。

D-葡萄糖的比旋光度是+520，D-果糖的比旋光度是-920，所以这两种单糖的等分子混合物的比旋光度是-200。

蔗糖水解前溶液是右旋的，水解后溶解变成左旋了，即旋光方向发生了转化。

因此，常把蔗糖的水解反应叫做转化反应而水解后生成的葡萄糖和果糖的混合溶液叫做转化糖。

催化蔗糖水解的酶称为转化酵素。

蜜蜂可以分泌转化酵素，因此它们生产的蜂蜜含有葡萄糖和果糖。

18.6多糖

多糖含有十至几千个通过糖苷键连接在一起的单糖分子。

它的分子量是多变的，最常见的多糖是淀粉和纤维素。

淀粉是面粉，马铃薯，米，豆，玉米和豌豆的主要成分。

淀粉是直链淀粉（大约20%）和支链淀粉的混合物（大约80%），直链淀粉是由无支链的D-葡萄糖单元通过α-1,4'-糖苷键连接在一起的。

支链淀粉即有支链的多糖，直链淀粉是由无支链的D-葡萄糖单元通过α-1,4'-糖苷键连接在一起的，而支链淀粉是通过α-1,6'-糖苷键连接在一起的，这些连接使得多糖产生了支链。

支链淀粉能够包含106的葡萄糖单元，是自然界中最大的分子。

纤维素是植物的骨架，例如，棉花含有90%的纤维素，木材含有50%的纤维素。

象直链淀粉一样，纤维素是有无支链的葡萄糖结构单元构成，但是有直链淀粉不同的是，纤维素是通过β-1,4'-糖苷键连接在一起的，而直链淀粉是通过α-1,4'-糖苷键连接在一起的。

由于端基异构效应减弱异头碳的键能，使得α-1,4'-糖苷键比β-1,4'-糖苷键容易水解。

哺乳动物体内含有α-葡萄苷酶，它能水解连接葡萄糖单元的α-1,4'-糖苷键，但它们没有能水解β-1,4'-糖苷键的β-葡萄苷酶。

因此哺乳动物不能通过食用纤维素来得到葡萄糖。

而细菌内有β-葡萄苷酶。

在淀粉和纤维素中,不同的糖苷键其化合物具有不同的物理性质.在淀粉中,α-糖苷键使直链淀粉形成螺旋状物,增加羟基官能团在水中的氢键键能,使淀粉溶于水中。

另一方面，在纤维素中的β-糖苷键增加分子内氢键的形成，因此这些分子以直线形式排列，而分之间氢键存在于两个相邻的链之间。

这些大的聚集体使纤维素不溶于水，大量聚合物的强度使纤维素成为一个很有效的结构材料，可以用来制备纸和玻璃纸。

壳质是多糖，它与纤维素结构很相似，是甲壳类贝壳的骨架（例如龙虾，螃蟹等），象纤维素一样，壳质也是通过β-1,4'-苷键连接，不同于纤维素的是，壳质在C-2上连的是N-乙酰氨基而不是羟基，β-1,4'-苷键连接使壳质具有僵硬的结构。

在纤维素中，1,4'-苷键连接形成分子内氢键，使得分子形成线状分布。

习题

18-1画出L-葡萄糖和L-果糖的菲舍尔投影式

18-2假想水平键指向你，垂直键背向你，指出下列物质哪个是D-甘油醛，哪个是L-甘油醛，

18-3对D-葡萄糖和L-葡萄糖进行系统的命名，并给出不对称碳原子的R，S构型。

18-4还原D-艾杜糖和D-山梨糖可以从得到哪些物质？

18-5写出由D-果糖转变为D-葡萄糖和D-甘露糖的基本反应机理？

18-6在下列物质中，结构上的主要差异是什么？

a直链淀粉和纤维素b支链淀粉和肝糖

c直链淀粉和支链淀粉d纤维素和壳质