哈尔滨工业大学高等工程热力学复习总结.docx
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哈尔滨工业大学高等工程热力学复习总结
例1:
有一容积为的气罐（内有空气，参数为lbar>209）与表压力为17bar的209的压缩空气管逍
连接，缓慢充气达到平衡（定温人求：
1•此时«中空气的质量2•充气过程中气罐散出的热量3•不可逆充气引起的埼产（大气压Ibar.20-C）
解J充气前/>|=lbarr=20*C质量“，充气后=p«=17barr,=r=20X?
质量叭①眄=
---RgT》RgT\
②热力学第一泄律：
q=A£>Lg〃牝
A£=Aw二《2•"产加2"2•朋Ml：
二心"如=-坳（加2_"）•
W洌=-叫“0%=一卩視（«h一W|）:
得JQ=W02•"5_"）_%九（加2_"）二“®"•加M由缓慢充气知为；^^温过程.H|=H2=Q,；r,：
hQ叫To：
T-yT
Q=（"S-加J5T,-（"b-"S）C耳几=（叫-加I）Cy（G人人）=（小•Pl〉V~~
（］（齐》_I）
③A5=$f+亠+（（SM叫-$2%）=®$2-""S|；Sf=¥
‘0
L（S|%-S2%）=»（加2一加小
Sg=（阴S?
"S,）-»（叫一心）-¥=叫（SfSjn）+W|
/o
A5=S”S严Cpln2人ln4
¥■:
El=T^Sg
"T\Pl
5„=/»->（C»\n—-R_In）+/«.（C«In—-/?
In）*-几”%'P7；EP\
例2：
Imol理想气体02,在（T,V）状态下，S|,绝热自由膨胀后体积增加到2S此时S.G_
求①（△s）6,誓②若a=i,试问全部。
2分子都同时集中在原子体积V中的概率解：
①山=亦1時=，加2=5.763〃K（n=i创：
AS=Kln^=nRln2=Kln2%善=2叽⑹如
②Q严—厂“O'血|戶可以看出逆过程是可能的，但是概率很小•在宏观上仍表现为方向性，故过
2*A
程可逆（或炳增原理）完全是统il•的量与热力学观点不同。
例3
（1）:
500kg温度为209水，用电加热器加热到60O求这一过程造成的功损和可用能的损失，不考
虑散热损失，大气温度200水的Q=4.187kj/（kg*K）
解：
耳7』（1-¥*炉］：
（1-郭叫〃呵^【（0%）7'o>n^l=5241.4kJ
Q=rnCp（「%）=8374010；E^=a-E^q=78498.6KJ：
T
W^=Q^=mC^（T-7；）=83740KJ：
=mIn—=267.8KJ/K：
可用能损失瓦=7；A5孤=78500KJ
Tq
例3
（2）压力为l,2Mpa>温度为320K的压缩空气，从压气机输出，由于管道阀门的阻力和散热，压力降为0-8Mpa>温度降为298K,其流S为0・5KJ/S.求每小时损失的可用能-（按定比热理想气体计算，大气温度209,压力为0-lMpa）執<"乃八％【5•人）
•7；（S]・S2）A（0・5^*3600）Kg/hUl・005KJ/（kg*K）q320・298）・293・：
L5%CpIn互-Rgtn空）]=63451KJ/K
7^P?
△S=A5如+^S空代=务（C旳In；-Rgln¥）=%_=216.446KJ/K*h：
To丁2P]
El二Tq（/\5）=293.15*216.446
例3（3）：
有一合用压缩空气驱动的小型车，已知压缩空气罐的容积为0.2压力为ISMpa（表压）,问在平均功率为4PS的情况下车子最多能行驶多长时间，用完这«压缩空气最终造成的埼产为若干？
S知
大气状况为O.lMpa,20-C
解：
f.u=（u-Ho）-%（S-Sj,）+pfj（V-Vq）=Cy（T-To）tCpIn—-Rgln—）+Po（*-需。
）
'o片）尸々＞
空气看成理想气体1=7；,得：
eM=Rg%ln2+Rg%p。
）=338.67KJ/kg
&PPo
M=^=3S.88K,比宀"边5】妇竺^5嘶"
RgT"x・u""2647.8
EE
r=4.589/1=1■147h=1小时9分钟•S=_L=_i±=12153^93.15=4L45KJ/k
”T.7i
例4：
在水中加入甲醇，20-C,不同浓度甲醇水溶液密度如下表:
甲醉质量
分数d
（%）
0
20
40
60
80
90
100
密度
6/
69982
69666
0.9345
0.8946
0.8469
0.8202
0.7850
现40%甲醇，60%水的防冻液2x10"〃几问209卩水，吟《各多少？
（M甲卄32）
fjy
絡芦g摩尔体积匕=,宀匕r%
V^=-^=—'M=—,M=18*0.7273+0.2727*32=21.82,=23.35cw^/mol
nmp
町心如唤如"7,23.36曲伽。
1n=r=2222远如“川Vni23.36
«水=/水xn=0.7273*85.58=62・24wo//屮醉二力甲醉*n=0-2727*85.58=23.34mol
纯质J,=18.04cni^/mol=ia0.9982,=40.46cw^/mol=3^0.785
H仏0=匕,水=18・04*62・24=l・122xl0""F：
=40-46*23.74=9345x10"*"F
例5在298K,101325Pa下，不同川？
的NaCl溶于1000水（相应于水的物质的量=55-344mol）所
成溶液体积V,
3
（n,/mol）+1.773&心/mol）T+0・：
L19&心/mol），cw*
iXIH
匕与心关系：
y,={—）TPn={16・6253+2・66O7（4-）T+0.2388（丄H）}c"F/mol
■""dfh'mo!
mol
岭仃心关系：
Vj=—（V-zi,V,）={18.094-0.01603（-0.002157（=）?
）cni^/mol
"“I■"molmol
例6•对二元溶液，由Gibbs-DUhem方程和逸度定义式证明:
3X（学MM（警山dXy0X2
dlnuy
dx^
⑵k=冰fl=^hf2
In^=In«,+InIn2=In心+ln求导可得：
p=片p
dvi
（3）=/jX|»=/；A\取对数求偏导Inrt|=Inzj+In,Ina,=ln/;+lnx?
（警）小聲孤+j（警）"（警k#
结合
（2）可推出（3）•
例7•①证明共沸溶液在相变过程中温度和压力遵守克•克方程。
©证明共沸溶液的极值性质。
证明J①由Gibbs-Duhem方程
S^dT-V^dp+（1-x3dg+x；dis=0s'^dr-V^dp+（\-x^）du^+x'^du,=O
tft
两式相减：
（5丄一8『）刃一少—"）切+（4-；1；）也仃+（兀；'一4）=0,彩=厂1,满足克一克方程。
②在等温（厂一厂）（寻片=（€，叮得（等）厂°
■■■■
等压下（S7）（轨YT）鶴-瓠’可得（轨“
■■■■
例8：
7・6g某物质，溶解于1炬苯中时，在101325Pa下，其沸点从80.19升高到80-241：
＞试计算溶质的
相对分子董。
纯苯在101325Pa时汽化潜热=30.78kj/molo
-X厂善汁命器帚又2品养从而可得
=143kg/kmol
2•热力学第二定律的统计表述及其数学表达式?
表述：
任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态参数它是体系宏观态的单值函数。
对于绝热封闭体系（进而推论到孤立体系人它在可逆过程中不变，在不可逆过程中变大，宜至增到最大，过程停止，体系达到平衡态。
数学表达式：
如体系宏观状态用N2,……N.V,U描述.则上述；4^律可用数学式表示为：
0=0（NnNz，……N,V,U）：
dQ＞0o式中＞是绝对封闭系或孤立系的不可逆过程，而二则表示可逆过程。
3•试写出并推导质点数目改变的均相体系的热力学基本方程组?
基本方程组:
dU=Tds一Pdv+工pg:
dH=Tds+Vdp+》/////i.
r-li-l
果:
U=U（S,V,11|代9…比…4）：
H=H（SPn』29…几…4）：
&F（T,V,11|耳）：
G=G（TJ\珥山29耳）:
1dS+
（dU}
dv+y
/\
dU
Us
/V.n
&丿
J
Smf-l
\./z
U的全微分dU=
dU
dU
dn-
由封闭体系热力学基本方程知:
I亦丿
=T；
Vm
{dV}
Sm
所以有：
dU=TdS-PdV+2
同理得：
M=TdS+VdP+^
〃G=-SN+VJP+》
6G
dU
7V如）S・5（>0
（1）
叫JF=_ScyT-PJV+Y
6F
j・iV°叫丿s卑灿列）
下而证明化学式定义式:
因:
得:
6H
6U
6H
6F
（dG
人・5（/利
1如人・5（/利
V州丿s・5㈣）
H=U+PV,M=dU+VdP+PdV=TdS+VdP+^
dU=TclS-PclV+^
6H
（2）对比可
（6H
dH
（2）
dU
SV®"）
S"®（戶/）
同理由：
F=U-TS:
得:
（da
（dG\
Ki]
V-丿S"旳仃柏
dU
（dU
/=1
V创丿S・5（网
"u]_
（6H]
（OF〕
/\
6G
、如丿SVwo
U«J
s・5㈣）
6J
S”・勺“*f）
6丿
得证J/<=
S"巧（曲）
I见丿SV与（网
4■给出化学势的定义式及其物理意义?
dq；即:
由G=H-TS:
得:
化学势定义式：
“=
物理意义：
在恒温，恒压及定组分的均相体系中，加入极小量i组分物质小珥后引起的体系Gibbs能增
量与g之比（△%f0）
5•写出偏摩尔参数定义式，说明其物理意义?
物理意义：
偏摩尔量表示温度，压力和出物质i外英他物质的量不变的情况下，再多组分均相系统中加入i组分无限小量加：
所引起系统的广延参数变化量AL与"i的比值（心、f°）
6.写出偏摩尔加和定理?
rd时詈）
1=1i=I*Tp.n,#i
表示恒温、恒压下.多组分均相系统的广延性质，r等于各组分的物质的量ni与苴偏摩尔量2的乘积
之和
7.写出偏摩尔*微商的相关性公式?
弓御=0
J"T・P・nk¥j
微商相关性公式表明：
在均柑系统中，「个偏摩尔量dj=12……•!
•）•对任一物质i的量ni的微商側论卅彼此不是完全独立的’而是符合相关性公式'其中只有“个是独立的
&写出并推导广义的Gibbs-Duhem方程?
益）dT-广义的Gibbs-Duhem方程j刃*卩"
1亿=工（坷九+厶则）
当体系微变后，有：
7:
dL
9•写出并推导一般形式的Gibbs・Diihm方程（关于G的）？
一般形式的Gibbs*Duhem方程：
SdT—VdP+，X""=0:
fdG}
=—S»
[dT）
Pjr
UpJ
=V：
T.n
r-l
推导：
由世义式可知•G=H-TS=U+PV-TSx则
将此式带入广义的Gibbs-Duhem方程，则有jSdT—VclP+X-d//.=0（—般形式的Gibbs-Duhem
/-I
方程）。
10•写出纯质的逸度及逸度系数的定义式，并说明逸度的性质?
定义式：
对于理想气体，心妇=《2“疔=RTM\nP）T
pv
实际气体：
Z=靑,d岛=Z/m/QnP）T=RTdQn；
心厂加（InQf
故崔义：
f，尖中f为逸度，0=厶为逸度系数
lim—=1P
AWOp
q厂财（in/i+qv）
f，集中f为逸度，0=厶为逸度系数
Hm厶=1P
P-MJP
逸度的性质：
逸度可以理解为假想压力，它与压力具有相同的量纲，表示物质的逃逸势。
系统中若存在
逸度差，高逸度处的物将向低质逸度方向移动。
随着实际气体接近理想气体，f在数值上接近于P。
当系统
PT0时，逸度等于压力，即1曲上=1。
PtQP
U.写出多元系统i组分逸度和逸度系数定义式？
并说明用途?
妇需逸度系数
用途:
（1）.可利用i组分逸度的关系式表达及汁算其化学势：
｛2）将逸度的定义扩展到液相及固相，三相平衡时有:
V/S'?
广一沪"
“="="=>tj=tr=ti,可同样描述i组分在液相，固相的逸度。
（3）.乞是溶液中丫组分的热力性质，且为强度性质，表示i组分的假想分压，数值不仅决泄于状态参数,
与溶液组成相关。
12.何谓理想溶液？
理想溶液的广延fi:
V,H,S,U>G>F如何计算?
理想溶液：
某种溶液如果在任何给定的温度和压力下•不论溶液成分如何，每种组分的逸度均与瓦摩
理想溶液广延量的il•算:
13•写出非理想溶液活度和活度系数的定义式，并说明其用途?
解：
溶液中若有某种组分不满足jr=xf关系，则此为非理想溶液。
非理想溶液的组分可以按照
'xj：
月"，即同温、同压、同成分溶液，'组分逸度与理想溶液逸度之比，表征偏离理想态的程
度。
"刃，理想溶液：
"<1，具有负偏差的实际溶液：
具有正偏差的实际溶液。
14•试推导纯质和多元的简单可压缩系统的相平衡方程?
解：
假定纯质由a柑和"相两相组成系统平衡时有叽"・“+护=°由如可得山节（血+哒」5咖即d4_（dr+”W切产）
心0=_（肿+//"-£/々加7又%=（曲心2
.aS
n=const=n+ir
故dif=-diF■dv^=-d/,dff=■
Ie0a0
从而n”—-严）+如（尹一尹）一"■"尹）=°
所以可得T“=T0,P=P即为纯质可压系统的相平衡方程。
15-试述吉布斯相律的基本内容.并举例说明?
文字表述：
P，V.T平衡系统的自由度等于组分数减去柑数再加上2。
2町以认为是来源于T,P两个度量。
表达式：
f=k-+2.（f表示系统独立强度性质的数目）
对单组分系统：
单柑区f=2：
两相区k=l,：
三相区k=l>=3.f=0.二组分系统：
单f=3;
两f=2
16•给出纯质两相平衡时的克劳修斯•克拉贝隆方程?
解:
咗p=i化卅=卅
对a相dif"=gMT+V細p
对0相di,・s3+v3
（Ip_S0-S*
则克劳修斯-克拉贝隆方程：
£门'“，由Tds=dh-vdp=dh，则切•给出弯曲界面气液平衡时的克劳修斯•克拉贝隆方程?
解5dif=diF=Gn\
肝=£刃+帥0〃宀・s紂r+仙0
可得（$+$0）〃+1/伽“-"奶=0
dpu=dpb_2^dr=+
对球而广:
对平界面广
18•何谓一阶相变，二阶相变，高阶相变?
一阶柑变：
两柑化学势的一阶偏导数开始不完全相等，即，
MR型一艺）严
dT6TP
A"diC.A
△匕=（）7-矣0
引＞，此类相变称为一阶相变。
二阶柑变：
两柑化学势的以及偏导数相等，而二阶偏导数不等•即，
/叭_阿加6叫死⑴6%,.门0严乩冷T
（7：
；：
7）P_（^^万T（；）0工0（77^"
刃dTdpop,ST-dT-卩,切©广此类相
变称为二阶柑变Q
余此类推，三阶偏导数不等为三阶相变，二阶以上相变为高阶相变。
19.解释“泡点”点”“共沸溶液”及“非共沸溶液S
泡点即对定压加热过程出现第一个气泡的临界点：
此时继续加热，液体不断气化，直至剩余最后一滴液体的临界点，即露点。
共沸溶液（二元）：
溶液加热至沸点后，整个相变过程中，气，液两相始终具有相同的成分，此则为共沸溶液。
非共沸溶液：
相变过程中，气，液两相成分不同，且随时间变化，则为非共沸溶液。
20•化学热力学相关概念：
化学反应度、反应热.热效应、定容热效应Q1与定压热效应Qp间的关系，标准
热效应，标准生成焙.盖斯定律、焙基准、爛基准、离解度.及其计算、亥姆霍兹函数判决和吉布斯函数判决.化学反应过程的一般判据、平衡常数及其计算。
答：
化学反应度：
表示反应中每:
Lmol主要反应物起反应的百分数，用£表示。
反应热：
表示反应过程中，系统与外界交换的热量。
热效应：
指反应过程中，系统不做有用功生成物的温度与反应物温度相同时，系统所吸收或放岀的热量。
标准热效应：
不同T、P下热效应不同，为比较注义化学标准态，25°C、latm卜•的热效应为标准热效应。
焙基准：
化学热力学规定稳世单质在标准状态下的焰值为零。
an（7\P）=Hf+A//m益山un
爛基准：
稳定单质及化介物在0K时爛值为零。
3）（八P）=S^（T°・P））+AS
离解度及其计算，指的是电解质达到平衡时，己解离的分子数和所有分子数之比。
平衡稳定的亥姆霍兹自由能函数判据和吉布斯函数判据：
等温等容只有体积为外参量的封闭系统，G°0==>（5乞片*=0同时
（AG）">0.亥姆霍兹自由能为严格极小的充足体系的稳世平衡态F°（AFV,=F-F^>0H>©F"厂0同时（52尸片¥>0
化学反应过程的一般判据:
QQ
7-）〃=Z=△2"=一A（T•P，£）
XB小于零为正向自动进行，等于零为平衡或可逆，大于零为逆向自
动进行。
化学平衡时反应物化学势与生成物化学势相等，此时反应物与生成物的浓度（或分压）之间必存在一楚比
例关系。
平衡常数及其计算：
表示一世条件下化学反应平衡（限度）的特征物理量•L'U=0A（T,P.£）=忖如=0
•平衡时
理想气体反应：
B•平衝时B
旳（心）=的）+心亂阴三皿°W叫（糾，标准平衡揪
K：
p{T）=e刃
理想溶液反应：
刁"八*J（T,P）+R7h5
6G；SP）=—Mlnn蚣
a.
P
k（7；p）=n（承产固/液与气反应：
BP
定容热效应与定压热效应的关系：
加一（W）叭若参与反应的为理想气体,则：
Qp-Qv=5PR一“e'RT。
标准生成焙：
标准状态下由稳圧单质每生成Imol产物的反应热应称为产物的标准生成熔。
盖斯定律：
当反应前后物质的种类和量给怎时，化学反应的热效应与中间过程无关，只取决与反应过程的初始和终了过程。
论述题
1简述最小爛产原理的内容.
体系处于非平衡态的稳态时，热力学力变化调整到使熾产生速率最小，此为最小炳产生原理。
平衡态是炳产生为零的状态，而稳态是爛产生最小的状态。
从某种意义上可以说，在非平衡态热力学中的稳态相当于经典热力学中的平衡态。
最小爛产生原理的成立条件是，即体系的流•力关系处于线性范围，昂萨格倒易关系成立以及唯像系数不随时间变化。
2线性不可逆过程热力学的基本假设和主要内容•
局域平衡假设：
体系的整体是非平衡态的，但可以将其看成是由无数个局部平衡的子系统构成.此即为局部平衡假设。
即空间上，体系的局部微元在宏观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质:
在微观上仍然包含大量粒子，能表达宏观统计的性质（如温度、压力、爛等）。
时间上，微元体经过极短的
dt时间即可达到平衡，且可用t+dt时刻微元体系平衡的性质来代表t时刻非平衡的性质.就是说，处于非
平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。
线性不可逆热力学主要内容:
1局域平衡假设，加入了非平衡态热力学函数•在平衡局域内应用经典热力学描述体系的状态
2多元系Gibbs方程演变的爛产率方程提供选择热力学流和热力学力的依据，即i
3唯象定律在近平衡态线性非平衡区建立了热力学流和热力学力之间的线性本构关系：
J«=LijXj4居里定律反映体系物质空间的对称性对不可逆过程的影响，给出热力学流与热力学力之间的耦合原则，从
而简化了唯象方程（因为不相耦合的流□力之间的唯像系数Lij=O）
5昂萨格倒易关系Lij=Lji沟通互唯象系数间的联系，表明各个倒易的不可逆过程之间的互相影响呈现出对称
性，据此建立起不可逆过程宏观特性参数间的联系。
3流动与传热过程的基本《产计算公式。
aua。
r■
流动与传热过程的爛产：
顶石+2+V訂g）=div（|）.SD.SC
英中流动过程爛产（若已知速度场及温度场〉
SD=-^2+（—+—）^+（—+
Tdx內&內dxdz
4耗散结构的特点及其热力学解释。
1）不是任何涨落都能得到放大，只有适应系统动力学性质的那些涨落，才能得到系统中绝大多数
微观客体的响应，从而波及整个系统，将系统推向新的有序结构形成的条件：
开放系统：
远离平衡态:
涨落；正反馈；非线性抑制因素：
（特点）
2）远离平衡态热力学：
外界的影响强烈，它引起系统状态的变化.已不是简单的线性关系，有它
自己特有的规律，这时有可能出现自组织现象。
3）非平衡的不稳;^态在一个细小的扰动下，就可以引起系统状态的突变，使状态远离（b）线沿
着另外两个稳定的分差（C）、（C1）发展，这成为分叉现象。
分叉现彖表明，系统在临界点附近的微小
变化（涨落）可以从根本上改变系统的性质，这叫做突变现象。
自组织总是通过某种突变过程来实现的。
久C是我存在时伴随耗散结构现象的特征，系统处于不同
状态，涨落的作用可以很不同。
C点附近…一微观客体协同作用••一客观有序宏观状态（耗散结构）。
5简述互唯象系数的物理含义。
1）
互唯象系数为正时，K物理意义是交叉干扰效应，是逆着共轨过程的梯度方向进行，表明交叉干
扰效应有利于单一可逆的共轨效应，此时共轨效应被强化了。
2）
当互唯象系数为负时，其物理意义是交叉干扰效应也是可以顺着梯度方向进行的，表明交叉干扰
效应不利于单一可逆的共辘效应，此时共轨效应被削弱了。
3）
举例来说，对传热、传质相互干扰的不可逆过程来说，浓度梯度引起的扩散热也可以从低温传向
高温而撅着温度梯度方向进行传递。
而温度梯度引起的热扩散可以从低浓度传向高浓度而顺着浓
度梯度进行。
4）交叉「•扰效应到底逆着还是顺着被丁•扰与共辆效应的梯度进行，取决于外界条件。
5）交叉（干扰）效应既可以加速不可逆过程的谨行，也可以滞迟或延缓不可逆过程的进行
6.实际气体的状态方程具有哪些特征
对比理想气体的状态方程pv=RJ
VanderWaats方程
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