功能性甜味剂.docx
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功能性甜味剂
功能性甜味剂“塔格糖”的生产及应用
塔格糖（tagatose）（见图1）是果糖在C一4手性碳原子上的对映异构体，分子质量180．16u，CAS87—81—0。
它是一种很好的低能量食品甜味剂和填充剂，并具有抑制高血糖、改善肠道菌群、不致龋齿等多种生理功效。
2001年，美国FDA批准塔格糖为GRAS。
1、塔格糖的性质与功能
纯净的塔格糖为白色无水晶体物质，无臭，熔点134℃，玻璃化温度15℃。
其水溶性很好，溶于水后还会引起沸点升高和冰点降低，但并不吸热，因此不会产生清凉的口感。
塔格糖的吸湿性较低，酸性条件下的稳定性很好，在pH3～7范围内均可稳定存在。
它很容易发生美拉德褐变，在较低的温度下即可发生焦糖化反应[1]。
塔格糖的甜度为蔗糖的92％，是一种很好的填充型甜味剂。
其甜味特性与蔗糖相似，无任何不良异味或后味。
相对而言，塔格糖的甜味刺激较蔗糖快，与果糖类似。
此外，塔格糖对强力甜味剂还有很好的协同增效作用，包括甜蜜素、糖精、阿斯巴甜、安赛蜜、甜菊糖、纽甜和三氯蔗糖等[2]。
机体所摄取的塔格糖，并不能被小肠所完全吸收。
被小肠吸收的塔格糖，通过肝脏，经糖酵解途径代谢。
未被吸收的塔格糖则直接进入大肠后，几乎被其中的微生物菌群完全发酵。
其发酵所产生的短链脂肪酸，几乎完全被机体重新吸收代谢。
在诸多相关研究的基础上，美国FDA确认，塔格糖可在营养标签上标示其能量值为6280．2J／g[1]。
塔格糖广泛存在于自然界中，许多食品（如灭菌牛乳、超高温灭菌乳、乳粉、热可可、各种干酪、某些品种的酸乳、婴儿配方食品）以及某些植物、药物中都存在有一定量的塔格糖[3]。
塔格糖在机体内的吸收率较低，不会引起机体血糖水平的明显变化，很适合糖尿病人食用。
研究显示，塔格糖并不会引起健康受试者和Ⅱ型糖尿病患者空腹血糖和胰岛素水平的明显变化，并可明显抑制糖尿病患者因摄入葡萄糖所引起的血糖升高[4]，但对其胰岛素敏感性并无明显作用。
另据专利报道，塔格糖可缓解改善糖尿病的症状，抑制各种并发症的发生[5]。
塔格糖抑制血糖升高的机制可能在于，塔格糖除吸收率较低外，同时还抑制了小肠对葡萄糖的吸收。
机体摄入的塔格糖，仅有20％被小肠吸收。
而绝大部分塔格糖直接进入结肠，被其中微生物菌群所选择性发酵，促进有益菌增殖，抑制有害菌的生长，起到明显的改善肠道菌群的作用，是一种很好的益生素（prebiotic）[6]。
同时，塔格糖发酵还产生大量有益的短链脂肪酸（shortchainfatacid，SCFA）。
尤其是丁酸，它是结肠上皮细胞的良好能量来源，并被为在抑制结肠癌、抑制肠道致病菌（如大肠杆菌等）以及促进乳酸菌等有益菌的生长等方面都有良好作用。
有研究认为，塔格糖起到明显益生素作用的最低剂量为7．5g／d。
研究显示，塔格糖并不会降低牙斑的pH值，而不会引起龋齿[1]。
它在抑制齿蚀斑、消除El臭方面有良好功效，因此在El腔产品方面用途广泛，可用于抑制龋齿、齿龈炎等牙齿疾病，消除El臭以及洁齿等。
2002年12月2日美国FDA发表声明，基于诸多科学研究成果，可以确认塔格糖不被口腔细菌发酵，不会导致龋齿。
还有研究显示，对于健康受试者和Ⅱ型糖尿病患者，塔格糖可适当而持续地降低其体重[1]。
另据专利报道，塔格糖对促进血液健康十分有利[7]，有助于提高雌鼠怀孕的几率并促进母体及胚胎健康[8]。
此外，塔格糖还可增强细胞对毒素的敏感性，并可显著抑制可卡因（cocaine）、呋喃妥英（nitrofurantoin）等对肝细胞的毒害作用[9]。
大量安全毒理学试验显示，塔格糖安全无毒。
2001年4月11日，美国FDA批准塔格糖作为GRAS用于食品。
后来，澳大利亚和新西兰也批准了塔格糖在食品中的应用。
但过量食用塔格糖仍可能导致轻微的肠胃不适，如肠胃气胀、腹泻等，其原因可能主要在于机体对塔格糖的吸收障碍2001年6月，FAO／wHO食品添加剂专家委员会（jointFAO／WHOex—pertcommitteeonfoodadditives，JECFA）批准塔格糖作为食品添加剂，ADI值为0～80mg／kg·d[1]。
2、塔格糖的生产技术
塔格糖的生产，一般以半乳糖为原料，通过化学方法或酶法进行异构化反应而成。
其中，半乳糖原料可由乳糖水解得到。
也有研究使用半乳糖醇为原料，经生物氧化为塔格糖。
但半乳糖醇价格较高，目前暂不适宜用作工业化生产原料。
2．1塔格糖的化学合成工艺
塔格糖的化学合成是以半乳糖为原料，主要包括异构化和酸中和2个步骤[10]。
首先，以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为催化剂，将半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物一塔格糖复合物中间体沉淀。
然后，以酸中和复合物中间体，得到塔格糖终产物。
其中，半乳糖可由乳糖水解而得。
半乳糖的异构化是塔格糖化学合成反应的关键。
基于成本的考虑，金属氢氧化物反应物最好采用Ca（OH）2，或Ca（OH）2与NaOH的混合物。
一般是加入Ca（OH）2混合水而成的水溶浆，或者加入石灰（CaO）混合水发生水合作用后的产物。
碱金属盐（或碱土金属盐）催化剂通常采用CaCI2，用量约为半乳糖摩尔数的1％～5％。
异构化反应应在碱性、低温条件下进行，控制在pH>10、一15～40*（2范围内。
酸中和的目的是生成不溶性金属盐，而将塔格糖从复合物中间体中释放出来。
剩余的离子则通过离子交换树脂除去。
中和酸可使用HSO4、HPO4或HCI等，以C02为最佳。
根据反应体系的pH值来控制酸中和反应的进程，当pH<7时，中和反应结束。
在加酸过程中，反应体系温度应控制在25*（2以下．以yoI3'1No1（Total205）避免不利副反应的发生。
最后，将塔格糖从反应液中结晶过滤出来。
例如，在230L不锈钢反应釜中加入10，0kg乳糖和40L去离子水，搅拌混匀，升温至5013。
加入乳糖酶，水解6h直至水解基本完成，得到含45％葡萄糖、45％半乳糖和10％乳糖的乳糖水解液。
将乳糖水解液降温至25℃后，再顺序加入154gCaCI2、Ca（OH）2水溶浆（2.0kgCa（oH）2加2．5L水）。
然后，加入适量质量分数10％NaOH溶液，调整pH12.5。
反应3h后，反应物变得稠厚，开始形成沉淀。
将沉淀物过滤、离心后，得到糊状滤饼。
在滤饼中混入25L水，制成悬浮液。
然后，通入适量CO2中和，至最终pH6.5。
在中和过程中，滤饼溶解，同时形成塔格糖终产物和CaCO沉淀。
反应液经离心分离、去离子、结晶等步骤，即可提纯出塔格糖。
HPLC分析显示，塔格糖产率可达到47．6％。
2．2塔格糖的酶法合成
研究显示，L，阿拉伯糖异构酶（AraA，EC
5.3．1.4）对三维构型相似的L一阿拉伯糖和D一半乳糖的异构化都具有催化活性，可将其分别异构化L一核酮糖和D一塔格糖[11、12]。
发酵乳杆菌（Lactobacillusfermentum）、Lactobacilluspentosus、Lactobacillusmannitopous、Lactobacillusbuchneri、Lactobacillusbrevis、Lactobacilluspentoaceticus、Lactobacilluslycopersici
等乳杆菌属，产气杆菌（Aerobacteraerogenes），医学环状杆菌（Bacillusamyloliquefaciens），枯草杆菌（Bacillussubtilis），产朊假丝酵母（Candida“tilis），丙酮丁酸梭状芽孢杆菌（Cl0stridi“acetobutylicum），大肠杆菌（EscherichiⅡcoli），Erwiniacativosa，分枝杆菌（Mycobacterium），鼠伤寒沙门氏菌（Salmonellatyphimurium），以及小球菌（Pediococcus，如Pediococcuspentosaceous）、节杆菌（Arthrobacter）等，都可以发酵产生AraA。
以L．阿拉伯糖为碳源，经pH5．5～7．0、30～40℃发酵，即可得到诱导酶L一阿拉伯糖异构酶。
根据AraA来源的不同，其异构化作用的最佳条件也不尽相同。
通常采用20～80~C、pH4．0～9．0．最好是在50～70*（2、pH5．5～7．0条件下进行异构化。
也有某些突变菌系产生的L一阿拉伯糖异构酶，可在高达100℃温度下进行异构化作用。
有研究将源自超嗜热菌（ThermotoganeapolitⅡⅡ）的AraA编码基因，在大肠杆菌中复制、重组、表达，得到热稳定性非常好的重组体AraA[13]。
D一半乳糖的浓度，明显影响着异构化反应的速率和转化率。
原料D一半乳糖的浓度较高时，其转化为塔格糖的酶反应过程的米氏常数Km通常较高，因此塔格糖的产率也较高。
若原料D一半乳糖的浓度较低，那么塔格糖的产率则依赖于生产酶的菌种。
图2示出以乳糖渗透物（Lactosepermeate，干酪乳清或牛乳经超滤处理后得到，含有2％～6％乳糖、0．2％～0．4％蛋白质、0．2％～0．6％盐以及微量脂肪）为原料制备塔格糖的工艺流程_1。
乳糖渗透物经超滤
（1）去除蛋白质，经暂贮槽
（2），通过反渗透（3）脱盐并浓缩。
浓缩液经微滤（4）分离去除高分子量物质（细菌，也就是不溶性蛋白），由固定化乳糖酶水解（5）为葡萄糖和半乳糖混合物（葡萄糖：
半乳糖约为1：
1）。
乳糖水解物经半连续式发酵（6），葡萄糖被酵母或细菌发酵生成乙醇，经真空泵（15）、蒸馏（16）回收。
或者也可先离心（7）得到无细胞液体，再蒸馏（16）回收乙醇，微生物细胞则返回发酵罐（6）。
蒸馏回收的乙醇泵入储罐（7），为副产品。
未被发酵的半乳糖，经异构化（8），得到半乳糖与塔格糖混合物。
然后，经阳离子交换柱（9），去离子水选择性洗脱（10），而分离得到塔格糖粗液。
未被异构化的半乳糖，返回异构化柱（8）再次进行异构化作用。
塔格糖粗液经蒸发浓缩（11）后，结晶（12），过滤，干燥，即为成品。
结晶过程中，引入适量乙醇及塔格糖晶种，以利于结晶。
乙醇经过滤回收后，返回结晶罐（12），可循环使用。
2．3由半乳糖醇生物转化为塔格糖
研究显示，醋酸菌（AcPticacidbactPr）可将半乳糖醇生物转化为塔格糖[15]。
研究显示，醋酸杆菌（Acetobactersp．）产塔格糖的产率较低，仅有3～35mg／L；而葡萄糖酸菌（Gluconobactersp．）氧化半乳糖醇为塔格糖的产率很高，达到100～160mg／L。
其中，GluconobacterMIM1000／9的塔格糖产率最高，24h内氧化5g／L半乳糖醇为tagatgose达到158mg／L。
而且，未发现有半乳糖和果糖副产物。
为提高塔格糖产率，在培养基中逐渐增加半乳糖醇的添加量，以诱导G．oxydansDSM2343菌株逐渐适应较高浓度的半乳糖醇。
结果显示，其半乳糖醇脱氢酶活力和塔格糖产率显著提高，培养24h后塔格糖产量最高达到3160mg／L（20g／L半乳糖醇，24h），转化速率达到6．6×10。
L／h。
3、塔格糖的应用
表1为美国规定的塔格糖在食品中的使用范围及限量[1]。
3．1塔格糖的风味增强作用
塔格糖对强力甜味剂具有很好的甜味协同增效作用[1]。
只要添加很少数量的塔格糖，就可起到明显的甜味增强作用。
当塔格糖与强力甜味剂协同使用时，它可替代相当数量的强力甜味剂，其用量甚至可低于甜味阈值。
0．1～50g／kg的塔格糖即可起到很好的甜味协同增效作用，尤其是在0．5～20g／kg用量时。
通过塔格糖和强力甜味剂的配合使用，可大大提高其甜度，并明显改善其口感、风味和后味。
塔格糖对多种强力甜味剂具有良好的协同增效作用，包括甜蜜素、糖精、阿斯巴甜、安赛蜜、甘草甜素、甜菊糖、罗汉果苷、索马甜、阿力甜、纽甜和三氯蔗糖等。
根据强力甜味剂的品种、终产品甜度及感官要求（口感、后味和风味）的不同，塔格糖与甜味剂的质量比通常为1：
1～1000：
1，更好是在4：
1～200：
1之间[2]。
感官分析显示，在柠檬十饮料和可乐饮料体系中，少量塔格糖的添加，即可明显改善产品的口感，降低因强力甜味剂（如安赛蜜、糖精等）带来的苦后味、金属后味和涩味等，并使产品的甜味刺激来得更快，口感风味更为新鲜清爽。
并且，它可增加饮料体系可溶性固形物的含量，使饮料口感更为完满，而这正是强力甜味剂所缺乏的。
因此，总体上塔格糖使低能量清淡饮料的口感风味，更接近于以蔗糖增甜的全能量传统饮料。
对于以强力甜味剂增甜的低脂乳饮料（包括巧克力、酸乳和水果等各种风味），塔格糖的添加，可明显改善其口感，降低因强力甜味剂所引起的苦后味，获得最佳的甜味和甜后味。
特别对于巧克力乳饮料，塔格糖可显著增强其浓郁醇厚的乳脂风味。
此外，塔格糖还是糖果巧克力产品的良好风味增强剂。
感官评价表明，在以强力甜味剂增甜的巧克力中，添加塔格糖，可明显增强其甜味和甜后味，而降低苦味；同时其口感也得以明显改善，乳脂风味显著增强[1]。
3．2塔格糖在食品中的应用
将塔格糖应用于谷物食品中时，必须充分注意到塔格糖几个重要的物理特性，包括高熔点、低玻璃化温度、晶体不吸湿、高溶解性、易结晶性及pH稳定性等。
尤其应注意的是塔格糖良好的美拉德反应特性，较低的温度有利于增强风味，但高温长时间处理则会导致过深的色泽和苦后味。
在即食谷物的生产过程中，蒸煮工序是一个关键步骤，可采用传统的间歇式蒸汽蒸煮工艺或挤压工艺[1]。
根据所采用蒸煮工艺的不同，产品的淀粉糊化程度、风味、组织结构和营养特性等都有所不同。
传统的蒸汽蒸煮工艺，通常在高温高压下进行；而挤压工艺所需的温度和时间都较低。
在挤压工序的处理温度相对较低（如130℃），且处理时间较短时，塔格糖即可作为唯一的甜味料用于低能量即食谷物中。
还可将塔格糖喷涂于谷物表面，以增加产品的甜度，制成各种风味的挂糖霜或糖衣的谷物食品。
由于塔格糖低粘度、易结晶快、不易吸湿等特性，制得糖霜涂层的货架期也较长。
将塔格糖溶于水形成83。
白利糖度水溶液，加热至97℃直至完全溶解，再将溶液冷却至70~（2，喷涂于谷物表面。
最后于80C下干燥15min，塔格糖结晶形成一层白色均匀的糖晶体霜涂层。
也可将塔格糖制成非结晶形式的涂层，形成富有光泽的糖衣表面，并可将其他附加配料（如坚果等）粘附于谷物表面。
但塔格糖必须与非结晶性的甜味料配合使用，如低聚果糖、葡聚糖、乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖等，以形成稳定的糖衣表面。
塔格糖的使用，可赋予糖衣涂层更好的甜味特性，增加其脆性，并防止结块。
塔格糖在糖果巧克力中也有很好的应用。
它可作为唯一甜味料应用于无糖巧克力中，而工艺无须太大改变。
将一部分可可脂与除油脂以外的其他原料混合均匀后，经精磨和精炼，再加入卵磷脂和香料，最后调温、浇模成型、冷却，即为成品。
塔格糖也可与异麦芽酮糖等其他甜味料配合使用，用于太妃糖等各式糖果中，制得高品质的低能量无糖糖果。
DAMHERT塔格糖果仁巧克力
∙
品牌：
DAMHERT
∙产品类别：
巧克力
∙品种：
果仁巧克力
∙用途：
非喜糖专用
∙含糖种类：
无糖
∙售卖方式：
包装
∙包装系列：
简装系列
∙是否进口：
是
∙有无中文标签：
有
∙原产地：
比利时
∙商品条形码：
5412158001542
∙原料与配料：
塔格糖、可可油、全脂奶粉、可可块、榛子、膳食纤维、菊粉、奶油、
∙保质期：
390（天）
∙等级：
A
∙净含量（规格）：
50（g）
∙配料：
乳化剂、大豆卵磷脂、天然调味、香草枝、可可固体、
∙储藏方法：
存放在阴凉干燥处。
∙包装规格：
1*288包/箱
甜味剂是指赋予食品或饲料以甜味的食品添加剂。
按照来源，可以分为天然甜味剂和人工合成甜味剂。
天然甜味剂包含糖和狭义的天然甜味剂（如甜菊糖等），人工甜味剂包含人工合成高倍甜味剂和果葡糖浆等。
功能性甜味剂包含天然甜味剂和人工合成高倍甜味剂，一般就是我们所指的甜味剂市场。
图1：
甜味剂分为天然甜味剂和人工甜味剂
甜味剂将逐步替代蔗糖的使用。
甜味剂对于糖的替代，主要体现在人均用糖增速的缓慢增长甚至是零增长，而甜味剂的发展却是如火如荼。
甜味剂对于糖的替代主要是基于两点原因：
一是糖价虽然存在波动，但整体保持稳定甚至有所增长，而甜味剂的价格却一直在下降，价甜比的优势愈发明显；
图2：
糖价处于稳定波动或向上的趋势当中（元/吨）
二是人们对于低脂肪食品的消费诉求，大大的促进了甜味剂在食品和饮料中的使用。
图3：
世界食糖总消费量和人均食糖消费量增长缓慢
估算目前全球甜味剂市场消耗量在25万吨。
由于并没有公开的权威数据可以估算全球甜味剂市场的空间，通过测算获取市场的容量信息。
我们了解到，全球安赛蜜的消费量约为1.6万吨，占全球人工合成高倍甜味剂消费量的比例为6.5%，那么全球人工合成高倍甜味剂为24.6万吨，加上少量的天然甜味剂（5000吨左右），全球甜味剂消费量约在25万吨。
全球甜味剂市场约为70亿。
泰莱公司在全球三氯蔗糖行业的市场份额近60%，2012年泰莱公司甜味剂收入20亿人民币，假设三氯蔗糖收入在甜味剂中占比为60%，那么三氯蔗糖市场约为20亿。
泰莱公司年报披露，三氯蔗糖行业在2012年占据全球高倍甜味剂市场的28%，估算全球甜味剂市场在70亿左右。
BCC认为，未来全球甜味剂将保持1.1%的年均增速。
尽管甜味剂市场将稳步增长，但行业格局却并不稳定；现存主流甜味剂并非十全十美，部分甜味剂将面临被替代的命运，而另一部分甜味剂将顺势而起。
世界甜味剂的大家庭中，以三氯蔗糖、糖精和阿斯巴甜市场规模最为庞大，其他甜味剂如安赛蜜往往用作与这些甜味剂复配使用。
图4：
全球高倍甜味剂市场以三氯蔗糖、糖精和阿斯巴甜为主
图5：
高倍甜味剂占有美国甜味剂用量的20%
图6：
美国三种主要甜味剂比例关系
安赛蜜是人工合成的甜味剂，又名AK糖，安全性、稳定性、经济性、易用性俱佳，是糖精和甜蜜素的理想替代品。
表1：
安赛蜜稳定性好
但安赛蜜单独使用会有严重的后苦味，但与其他甜味剂往往具有明显的协同增效作用。
所以安赛蜜一般都与阿斯巴甜、甜蜜素等复配使用，也可以与糖醇等复配，可谓甜味剂中的“万金油”。
例如，安赛蜜和阿斯巴甜（1:
1）、安赛蜜和甜蜜素（1:
5）混合时会发生明显的增效作用，一般浓度下可增加甜度20%-40%。
此外，安赛蜜还可以良好的溶解在糖浆中。
表2：
安赛蜜可良好的溶解在糖浆中
目前全球安赛蜜需求量约为16000吨，约为甜味剂需求总量的6%-7%。
随着阿斯巴甜、糖精等逐渐没落，安赛蜜有望高以高于甜味剂整体的增速增长，从而能够提升自身在甜味剂中的占比。
纽甜（Neotame），一种新型的二肽类强力甜味剂,系阿斯巴甜（APM）的衍生物。
纽甜是美国纽特公司继阿斯巴甜之后，耗资8000万美元而开发出的一种最新产品，由阿斯巴甜和3,3-二甲基丁醛（DMBA）制得。
图1：
纽甜的化学结构
图2：
用阿斯巴甜和DMBA可一步合成纽甜图
图3：
DMBA合成工艺
如前所述，纽甜具有许多优良的特性：
安全性高、稳定性强，与阿斯巴甜一样，甜味纯正。
之所以并未像阿斯巴甜那样推广开，是因为尚在专利保护期内，纽甜价格较高，不够经济；此外，纽甜单位用量甜度过高，易用性不强。
但纽甜未来前景将十分广阔，且中国厂商将快速崛起，主要是因为：
纽甜的专利即将到期，经济性将大幅提升。
纽甜的专利属于美国纽特公司，即将于2013年底到期。
美国ZF规定，1995年6月8日以前提交的发明专利申请、植物专利申请，其专利期满终止日为自专利授权之日起17年或自该申请的最早美国有效申请日起20年，二者取其时间较长者，纽甜的专利将于2013年底到期。
纽甜的主要原料，阿斯巴甜已经在国内形成了产业集群。
纽甜生产亦须原料易得，中国已经形成了成熟的阿斯巴甜产业。
同时，随着阿斯巴甜以后逐步退出市场，现存阿斯巴甜厂商将成为纽甜最大的潜在生产厂商。
表3：
中国阿斯巴甜厂商产能
尽管有着专利的限制，但国内已经涌现了部分纽甜生产商，有望成为行业可以燎原的“星星之火”。
表4：
中国纽甜的“星星之火”——部分纽甜生产商
近年天然甜味剂的发展也尤为迅速，甜菊糖就是其中的典型代表。
甜菊糖是从菊科草本植物Steviarebaudiana叶子中提取出来的一种甜苷，我国也有大量种植。
甜菊糖不足的地方在于其不良的后苦味，以及居高不下的成本。
图4：
甜菊苷的提取工艺
甜菊糖刚刚被作为甜味剂允许使用，正是需求爆发的时刻。
2008年全球最大的天然甜味剂市场——美国批准了甜菊糖苷（甜菊糖进一步提纯物）用作甜味剂后，全球其他国家也纷纷向甜菊糖开了绿灯。
到目前为止，澳大利亚、新西兰、加拿大、日本、瑞士、土耳其等许多国家将甜菊糖纳入食品添加剂、饮料增补剂范畴。
2011年，欧盟也在美国之后给予甜菊糖苷市场准入，标志着甜菊糖苷进入欧洲市场。
国际巨头型的饮料企业也纷纷改变配方，如百事可乐，可口可乐等，将甜菊糖作为添加剂应用，从而为国际市场打开了大门。
甜菊协会统计目前国际甜菊糖市场容量约9000吨，并以每年30%以上的速度在增长。
而我国产销量增长亦较为迅速。
图5：
中国甜菊糖产量快速增长
图6：
中国甜菊糖消费量持续增长
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