冶金分析前沿ICP法发射光谱分析ICP法检出限与几种方法解读.docx
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冶金分析前沿ICP法发射光谱分析ICP法检出限与几种方法解读
P42-43
表3.1ICP法检出限与几种方法的比较
表3.1ICP法检出限与几种方法的比较
序号
元素
AAS/（ug/L）
ICP-AES/（ug/L）
ICP-MS/（ug/L）
F-AAS
GF-AAS
D.L.80
D.L.99
1
Ag
1.5
0.01
6.6
0.3
0.003
2
Al
45
0.1
22
0.2
0.006
3
As
30
0.2
50
0.9
0.006
4
Au
9
0.1
16
0.6
0.001
5
B
1000
20
4.5
0.3
0.09
6
Ba
15
0.35
1.2
0.04
0.002
7
Be
1.5
0.003
0.25
0.05
0.03
8
Bi
30
0.25
21
2.6
0.0005
9
Ca
1.5
0.01
0.18
0.02
0.5
10
Cd
0.8
0.008
2.4
0.09
0.003
11
Ce
——
——
50
2
0.0004
12
Co
9
0.15
5
0.2
0.0009
13
Cr
3
0.03
4
0.2
0.02
14
Cs
15
0.04
——
——
0.0005
15
Cu
1.5
0.04
2.3
0.2
0.003
16
Fe
5
0.1
1.7
0.2
0.4
17
Ga
50
0.1
21
4
0.001
18
Ge
100
3
17
6
0.003
19
Hf
300
——
11
3.3
0.0006
20
Hg
50
0.6
25
0.5
0.004
21
ln
30
0.04
59
9
0.0005
22
lr
900
3
25
5
0.0006
23
K
3
0.008
60
0.2
1
24
La
2000
——
9.4
1
0.0005
25
Li
0.8
0.06
1.8
0.2
0.027
26
Mg
0.1
0.004
0.14
0.01
0.007
27
Mn
0.8
0.02
1.3
0.04
0.002
28
Mo
30
0.08
7.4
0.2
0.003
29
Na
0.3
——
29
0.5
0.03
30
Nb
1500
——
39
5
0.0009
31
Ni
5
0.3
9.4
0.3
0.005
32
Os
120
——
0.34
0.13
——
33
P
21000
0.3
73
1.5
0.3
34
Pb
10
0.06
40
1.5
0.001
35
Pd
10
0.8
40
3
0.0009
36
Pt
6
1
28
4.7
0.002
37
Rb
3
0.03
30
0.003
38
Re
600
——
57
3.3
0.0006
39
Rh
6
0.8
40
5
0.0008
40
Ru
60
——
28
6
0.002
41
S
——
30
9
70
42
Sb
30
0.15
17
2
0.001
43
Sc
30
6
0.09
0.015
44
Se
100
0.3
70
1.5
0.06
45
Si
90
1
9
1.5
0.7
46
Sn
50
0.2
25
1.3
0.002
47
Sr
3
0.025
0.4
0.01
0.0008
48
Ta
1500
——
24
5.3
0.0006
49
Te
30
0.1
39
10
0.01
50
Th
61
5.4
0.0003
51
Ti
75
0.35
3.5
0.05
0.006
52
Tl
15
0.15
39
1
0.0005
53
U
15000
——
240
15
0.0003
54
V
20
0.1
4.6
0.2
0.002
55
W
1500
——
28
2
0.001
56
Y
75
——
3.2
0.3
0.0009
57
Zn
1.5
0.01
1.7
0.1
0.003
58
Zr
450
——
6.6
0.3
0.004
P52
表3.3等离子光谱用光栅的基本参数
光栅刻线密度/（刻线/mm）
2400
3600
4320
4960
适用光谱范围/nm
160～800
160～510
160～420
160～372
实际分辨率/nm
≈0.010
≈0.008
≈0.006
≈0.005
只用一个化学系统（一块光栅）就能覆盖全部光谱范围（165～800nm）,则意味着仪器结构比较简单。
采用很高刻线的光栅，则需附加低刻线密度的光栅，才能覆盖全部光谱范围，这就增加了光学系统的复杂性。
亦有采用两块不同刻线密度（如2400刻线/mm和4320刻线/mm）的背靠背旋转光栅，可以覆盖全部光谱范围（165～800nm），既具有高分辨率而又不过于增加光学系统的复杂性。
目前采用高刻全息光栅的光谱范围在165～800nm（可分析铝167.020nm），若配置适当的光学接口和检测器，还可扩展至小于150nm的远紫外光区（可分析氯134.724nm）。
具有代表性的光栅仪器是采用2400刻线/nm，一个光栅即可覆盖165～800nm的光谱范围。
单色器焦距为1ms时，利用1、2级光谱，可使仪器具有很高的分辨率：
在紫外区（小于320nm）为0.005nm，在320～800nm（一级光谱）为0.010nm。
采用窄狭缝（如10um）,有很高的实际分辨率。
短波段的谱线多，要求光谱仪有较高的分辨率，而长波区（大于500nm）的谱线少得多，可以不要求有很高的分辨率。
具有这样分辨率的仪器对消除光谱干扰很有好处。
可以很清晰分辨Fe四线——309.990nm、309.997nm、310.030nm、310.067nm，如图3.6所示。
可以很好的分开镉228.802nm和砷228.812nm的光谱（图3.7），使百倍于镉的砷不干扰微量镉的测定；磷213.617nm与铜213.598nm,磷214.914nm。
与铜214.897nm的分析线均可以很好地分开。
P62-65
3.5ICP-AES在冶金分析上的应用
从上述ICP光源的特点和ICP直读仪器的发展可以看出，ICP-AES分析法是冶金分析中一个很理想的分析方法，特别是高分辨率的ICP仪器更适合于各种冶金物料，复杂基体的冶金产品的直接测定，可以减少样品的前处理操作。
因此，在冶金分析上应用日益广泛。
从早期的综述性报道，便可以看出，ICP-AES法在钢铁及合金分析中的应用，以见报道测定的元素多达50个以上。
但大部分应用报告往往集中在个仪器厂家的仪器应用交流资料中，公开发表的文献反而不如其它方法来得多。
随着ICP仪器的普及，应用的领域不断扩大，公开报道才增多起来。
最近十来年在国内冶金分析刊物上发表的应用报道明显增多。
在冶金分析中应用的首例报道，应属1975年Butler等人用ICP-AES法测定钢铁及其高合金钢中12个元素。
早期的应用研究有：
Endo,Tanaka,Watson,Ward等人分别报道用ICP-AES法同时测定铁，低合金钢，不锈钢和高合金钢中痕量，低含量和常量元素的多元素分析方法。
随着商品仪器的出现，进入20世纪80年代，不少文献{17~21}报道了同时测定铁，中低合金钢，不锈钢或高合金钢中10个以上元素的ICP方法，也有应用于钢铁中碳化物和稳定杂物分析，钢中酸溶铝的快速测定等方面的报道。
早期的报道的虽然由于所用仪器性能的局限，或是在自己组装的分析装置上的工作，应用结果还不是很理想，但是已显出ICPAES法在冶金分析上的应用潜力。
20世纪90年代以来，ICP仪器的功能不断提高，多道直读及单道高速扫描性能的提高和仪器性价比的不断优化，具有全普特性的中阶梯光栅固体检测一起的出现，ICP-AES法已成为钢铁及其合金分析的常规手段，在冶金分析中的应用范围也迅速扩大。
如文献{30}报道了ICP-AES法分析高碳铬铁；文献{31}报道了用ICP-AES法直接分析硒砥合金；文献{32}报道了用ICP-AES法对稀土硅铁进行全分析；文献{33}报道了用ICP-AES法分析炉渣中的主要成分；文献{34}报道了用ICP-AES法分析低碳铬铁；文献{35}报道了用离子交换法分离ICP-AES法定高纯铁中的痕量成分；李志波等用ICP-AES法直接测定高温合金中=1%的饸；邓玉惠等用ICP-AES法直接测定钢中0.5%的钒；陈建国等用ICP-AES法直接同时测定锌精矿中12个杂质元素；侯列奇等用TBP色层分离-ICP/AES法测定了锆合金中17个痕量杂质元素，测定范围20~1600ug/g；王春梅等采用背景校正法和干扰因子校正法，以ICPAES法直接测定铅锡焊料中锑，砷等9个中杂质元素；庞纪士采用ICP-AES法测定锂铝合金中常量的锂，铜，镁，锰；王英滨用ICP-AES法测定氧化锆制品中的3%~14%的
；朱明等用ICP-AES法直接测定了热镀锌液中的铝，铁，镉，铅；凌礼照等用ICP-AES法测定特殊钢中主成分及残余元素铝，钴，铬；胥成民等用ICP-AES法测定了氟石粉中13个杂质元素的含量；张桂广等用ICP-AES法测定了压铸锌合金中主，次和微量杂质元素。
可以看出ICP-AES法已经在冶金生产过程中各种物料的分析得到了广泛的应用。
对于冶金环境的检测——冶金生产中废水，废气，废料中有害元素的测定，ICP-AES法也是非常有效的分析手段。
随着ICP-AES仪器制造技术的不断进步，近年来ICP的性价比不断优化，ICP-AES分析法已经日益成为实验室的常规分析手段。
在各种冶金产品的分析上，在痕量成分的分析上，在标准物质定值分析上以及稀土元素分析等方面越来越得到普遍的应用。
3.5.1在钢铁合金产品常规分析中的应用
从各方面搜集到应用报告及作者实际使用结果来看，钢铁合金产品中常见元素，如铁，镍，钴，铜，硅。
锰，磷，硼，铬，铝，钛，锆，钨，钼，钒，铌，砷，碲，铋，锡，铅，钙，镁，锫。
等的常规分析均可用ICP仪器直接测定。
Ebdon曾研究了冶金分析中，等离子体工作参数，炬管设计最佳化问题。
随着ICP仪器的进步，商品仪器为适应多元素的测定，在优化ICP光源的发生器和炬管及进样系统的同时，采取适合于各个元素测定的折中方案来设置仪器的工作参数。
在同一折中条件下，所有待测元素均可获得接近于最佳条件的分析结果。
因此，应用ICP法进行钢铁合金样品的常规分析，操作变得十分简单，不用反复设定每个元素的工作参数，即可在同一个工作条件下，用同一个溶液同时测定多个元素。
测定这些元素的中低含量（0.01%~10%）是，测量精度完全达到冶金分析对产品质量监控的要求；含量在1%~20%时，分析精度与湿式化学法相同；含量小于或等于1时%，则可由于化学法。
而且可以在同一溶液中，不管是使用同时型或顺时型仪器，或含量高低进可同时测定。
可以方便的产用常规化学标准样品绘制工作曲线，谱线强度与含量成简单的线性关系，无需采用其他矫正方法，即可直接测定。
含量高于20%的元素，只要产用内标法消除物理化学因素的干扰，并用相近含量的控制样品进行单点校正，仍然可以达到与化学法相同的测定精度和准确性，可以应用高合金样品的分析。
钢铁合金中那些在火焰中难以原子化的元素（如铌，钙。
钼，钛，锆）在石墨炉中易生成难分解碳化物的元素（如铌，钨等），采用AAS法很难测定，而且ICP法很容易测定。
。
早期文献报道，仍为钢铁中微量硼，磷需要分离基体铁的干扰才能测定，而由于ICP性能的提高，现在产用高分辨率的仪器已可以直接测定。
例如，使用高分辨率的中阶梯光栅仪器，不需分离铁，且不用扣除复杂背景，即可直接测定铁中低含量的硼，0.005%硼的测定精度RSD为5%，测定下线可达0.0002%RSD越10%。
测定钢种微量的磷，采用分辨率优于0.010nm的仪器，仅需采用仪器的软件功能即干扰系数校正法，消除铜，钼的谱线干扰，无需分离，也可以测定0.005%的磷，RSD约为10%。
随着仪器性能的提高，一般认为ICP-AES法很难直接测定的钢铁中痕量硅，磷，硼，铝，钙，镁等元素，采用高分辨率的仪器，均可以得到很好的解决。
硅的测定采用基体匹配法经表样校正后，与硅212.412nm和硅251.612nm分析线，直接测定钢铁中硅的检出限可达0.0006%，比现行国家标准方法改善约两个数量级。
磷的测定采用178.211nm或213.617nm分析线，以多组分谱图拟合法（MSF）校正谱线干扰，无需分离，可以直接测定0.005%，
P66-67-68-69
以上的磷，检出限178.221nm为0.132ug／ml（纯水溶液）及0.243ug／ml（铁基溶液），检出限213.617nm为0.015ug／ml（纯水溶液）及0.051ug／ml（铁基溶液）
硼的测定可于249.678nm处直接测量，无须分离基体或进行干扰校正，测定0.0002%时,RSD约为10%.
铝的测定采用394.401nm，以微波消解处理样品，测定下限为0.003%,方法检出限为0.0008%。
钙和钡的测定可分别在钙393.366nm和钡455.403nm分析线下，采用基体匹配法直接测定钢中痕量钙和钡，方法检出限分别为0.0002%和0.00015%。
这些元素的测定明显优于其他常规的分析手段。
ICP法属于发射光谱分析，所有元素都有特征谱线可供分析使用。
它不同于AAS法需要有待测元素的空心阴极灯，也不同于光度法需要有该元素的特效试剂才能测定，因而成为分析实验室解决不常见元素的测定和特殊样品分析难题时非常有用的分析手段。
特别是对化学性质极为相似的元素的分析，如铌和钽、锆与铪、镧与铈及其他稀土元素等，更显得有效。
据不完全统计，使用ICP仪器作为常规分析手段，可完成实验室70%～80%的日常分析任务，充分显示出ICP分析方法在常规分析中的应用效率。
3.5.2在原材料、铁合金分析中的应用
目前ICP法已经应用于冶金生产中原料辅料的质量检测。
孙哲平用Na2O2熔样，经HNO3酸化后，以ICP-AES法直接测定高碳铬铁中3.0%以下的硅，翟步英等用酸熔样，以ICP-AES法直接测定硒碲合金中5%以上的碲，刘毅生等采用Na
2O2熔样,经H2SO4酸化后,以ICP-AES法测定稀土硅铁中硅、铁、镧、铈、镨、钕等主量成分及锰、铝、钛、钙等低含量元素；张建华等采用HCL＋HF＋HCLO4处理样品，并加钇做内标，以ICP-AES法测定了炉渣中MgO.Al2O3、CaO、MnO、P2O5、SiO2、TFe、等主量成分；王英滨采用ICP-AES法测定氧化锆制品中的Y2O3；郝金女等用ICP-AES法测定低碳铬铁中钛、锰、铜、铝；郭汉文用离子交分离ICP-AES法测定高纯铁中痕量铝、镍、钙、镁；胥成民用等ICP-AES法测定氟石粉中杂质元素铝、镉、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、磷、铅、钒、锌含量；曹孝先等用微波溶解-ICP法测定生铁中硅、锰、磷；陆勤月用ICP-AES法测定高纯铁中铝、磷、铜、镍、钙、镁、钛、锰、钒、铬含量；刘成花等用ICP-AES法测定铌铁铌，宋卫良等用ICP-AES法测定硅铁中锰、钛、铬、铜、镍、钼、钴、钒、钡、锆、镁等痕量元素。
这些均取得了多元素同时测定、分析精度好的效果。
原材料、铁合金的分析与钢铁产品德常规分析相似。
主要问题是样品溶解制备成待测溶液的问题，也是ICP法应用于原、燃、辅料分析中常常碰到的困难之一。
除了能溶于酸中的样品外，其他通常要采用硫酸钠，焦硫酸钠熔融或碱融后酸化。
这时除了考虑溶解效率外，还要考虑不同种类的溶剂可能带来的影响。
TananKa和Fischer等曾分别研究了3g量的焦硫酸钠和1%硫酸氢钾对谱线强度的影响。
采用氢氧化钠和氢氧化钾进行碱融，引入大量的
会产生离子化干扰。
Ebdon对离子化干扰问题进行了研究。
结果表明，易电离元素对谱线强度无明显影响，即离子化干扰并不明显，但大量盐类的基体效应却不能不引起注意。
当盐类的浓度并不太高（≤5%）时，只要校正溶液和试样溶液的熔剂种类及用量尽可能保持一致，对测定的影响不大，尽可能少用硫酸盐和磷酸盐，也可以通过加入内标元素予于校正。
今年来由于微波溶样设备的普及，采用微波溶样技术处理原材料、铁合金样品，既可保存更多的待测成分又可简化溶样处理，最大限度减低引入酸类盐类的量，微波溶样与ICP-AES法测定相结合，将更充分发挥了ICP法在原材料、铁合金分析中的应用效率。
3.5.3在钢铁合金中痕量分析的应用
ICP仪器的灵敏度不断提高，近十年来其灵敏度提高了1个数量级，如表3.1所示。
很多元素的检出小于1ug／l，不少元素的检出限已接近石墨炉AAS的水平。
因此，ICP-AES在钢铁合金中痕量分析的应用ICP法测定钢铁合金中痕量元素的实例。
表3.5ICP-AES法分析钢铁、合金中痕量元素
测定元素
分析方法
测定下限
／%
测定精度
（RSD）／%
应用单位
Ca
ICP-AES直接测定（钢铁）
0.00005
＜10
鞍钢钢研所
Ca
ICP-AES直接测定（合金）
0.0001
＜10
攀钢钢研院
Sr
ICP-AES直接测定
0.00002
＜35
鞍钢钢研所
Ba
ICP-AES直接测定
0.00005
＜30
鞍钢钢研所
Mg
ICP-AES直接测定
0.0005
＜10
钢铁研究总院
Ti
ICP-AES直接测定
0.00015
≤30
攀钢钢研院
V
ICP-AES直接测定
0.0005
＜30
攀钢钢研院
Sc
ICP-AES直接测定
0.0001
＜20
攀钢钢研院
Sc
ICP-AES直接测定
0.00005
＜10
钢铁研究总院
La
ICP-AES直接测定
0.00007
≤20
北京首钢冶研院
Bi
HG-ICP-AES直接测定
0.00005
＜20
鞍钢钢研所
Sb
HG-ICP-AES直接测定
0.0001
＜30
鞍钢钢研所
Se
HG-ICP-AES直接测定
0.00005
＜10
上钢五厂研究所
Te
HG-ICP-AES直接测定
0.00005
＜10
上钢五厂研究所
应用ICP-AES法测定钢铁合金中痕量元素，一是提高方法的灵敏度，二是解决基体及共存元素的光谱干扰问题。
表3.5列出的ICP-AES法直接测量痕量钙、锶、钡、镧、钪、钛、钒的方法，均为通过采取基体匹配法和干扰校正技术，解决钢铁合金基体的干扰:
优化样品处理操作技术，降低并稳定了痕量分析的空白值，提高了测量精度，使测定下限比常规ICP法降低了0.5～1个数量级。
要用ICP-AES法直接测定钢铁合金，尤其是高温合金中的痕量元素，应采用高分辨率的仪器，这对于抑制光谱干扰更显重要。
优选分析谱线，采用可靠有效的干扰校正方法，解决基体及共存元素对痕量成分测定的光谱干扰，提高痕量分析的准确性，时目前许多分析工作者已经进行和正在深入研究的课题。
采用超声雾化进样，可使检出限降低0.5～1个数量级。
但超声雾化器的记忆效应问题必须注意，并加于解决，才可以应用于钢铁合金中痕量的分析。
采用氢化物发生进样，可使ICP法的灵敏度提高1个数量级以上。
氢化物发生ICP法（HG-ICP-AES法）是集分离与富集于一体，以气态氢化物进样的方式，可以消除基体干扰和降低检出限是测定痕量砷、铋、铅、锑、锡、硒、碲、锗等元素的有效方法（表3.6）
表3.6HG-ICP-AES法测定钢铁合金中的元素
分析元素
As
Sb
Bi
Se
Te
Sn
Ge
分析波长／nm
检出限／（ug／l）
193.8
0.7
197.2
0.4
206.8
1
217.6
0.8
223.1
0.8
196.0
0.7
214.3
2
189.9
1
209.4
3
已见报道的氢化物发生ICP-AES法测定钢铁及其合金中的元素有砷〔65～68〕、锑（66～67铋（66～67）锡（67～68）硒（64）碲（64）等。
目前氢化物发生装置已成为ICP仪器的定型配件，可以自动操作，对多个能形成氢化物的元素一起测定。
例如，张晓菊等（48）操作，，采用氢化物发生ICP-AES法测定钢铁中痕量砷，测定下限为0.00041%，RSD为1.90%，我们曾用HG-ICP-AES法同时测定合金中痕量砷、锑、铋，测定下限为0.00005%，RSD小于20%，取得很好的效果。
化学分离ICP=AES法对于成分复杂的合金或存在严重普线干扰元素的试样的分析也很有效。
只要使用简单的分离富集后，再用ICP法可以很好的解决痕量成分的测定难题。
因为用于ICP-AES分析的分离富集方法，可以将多个待测元素一起分离同时测定，或者仅需将大部分干扰成分除去，只要将其干扰程度降低到仪器可以准确校正的水平即可，不必完全分离，这是通常化学法所无法比拟的。
从近几年来冶金分析相关刊物上公开发表的情况可以看出，
P70
表3-7ICP-AES在冶金分析中的应用实例
应用对象
分析内容及测定元素
测定范围
普碳钢，低合金钢
Si,Mn,P,Ni,Cr,Co,Al,Ti,Mo,W,V,Nb,B,Mg
Ca,Ba,Zn,La,Ce,Pr,Nd,Sm
常量及痕量0.001%~10%
钢铁及高合金钢
V,Nb,Ta69;B70;HF71;
全铝72
常量约10%，痕量约0.0002%
精密合金和高温合金
软磁材料中Fe,Ni,Si,Mn,Mo,Al,Co,Cr45,Ni基合金中合金元素，高温合金中多种化学成分
主成分及残余元素
高纯铁
Al,Ni,Ca,Mg75
痕量
生铁
Si,Mn,P76
常量
低碳铬铁
Ti,Mn,Cu,Al34
常量
硅铬合金
Al,Mn77
常量
硒碲合金
Te31
高含量约5%以上
硅铁
Mn,Ti,Cr,Cu,Ni,Mo,Co,V,Ba,Zr,Mg78全硼79
常量及痕量约0.01%
高纯硅铁
Al,P,Cu,Ni,Ca,Mg,Ti,Mn,V,Cr80
常量及痕量
稀土硅铁
;Si,Fe,La,Ce,Pr,Nd,Mn,Al,Ti,Ca32
主量及低含量成分
硅钙合金
Fe,Al,Mn81
常量0.1%~10%
铝合金
Si82,Sc83
Si高含量约10%
贵金属，难容金属
Ir,Ru84
Sc痕量Sc痕量
金属銣，氧化銣
RE及RE杂质元素85
痕量
储氢材料
Abs型储氢材料中主成分及混合稀土元素86
主量成分
铁矿石
CaO,mgO,Al2O3,MnO87
常量
炉渣
MgO，Al2O3CaO,MnO,P2O5,SiO2,TFe33
主量成分
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